第十一章苯及卤苯(刘,).ppt

第十一章 苯及取代苯;11.1 苯的结构及命名;苯的特征 ;1. 苯的Kekule结构;Dewar，1866~1867;为了解释苯的特性，1865年德国化学家凯库勒提出苯是碳碳链首未相连的环状结构，环中三个单键、三个双键相间。;（1）凯库勒结构能解释苯的一些问题;② 苯可以加氢还原成环己烷。;③ 在光照条件下，苯可以与3分子Cl2加成反应;（2）凯库勒结构不能解释的问题;② 假定邻位两个氢被取代，但按Kekule式应该有两种产物，实际上只有一种。;③ 由物理方法测定的苯分子中碳碳键长为0.139 nm, 比正常的碳碳单键短, 比正常的碳碳双键长。;环烯烃的氢化热120kJ·mol-1;（a）苯的6个碳原子形成平面正六边形。; 根据共振论，苯可以视为2个等价的凯库勒结构式的杂化体：;（a）苯的6个碳原子都是sp2杂化。;旦揽拓糟系圆次吗坊桨消液狠胯匠仗诬鸵油镑屁胞往蓄栗骋角侗汞勃赴咀第十一章 苯和卤苯(刘,)第十一章 苯和卤苯(刘,);剁喻站叛储俊饰省罗主塌袜规考雍孜慕湾冒系凯笼战许汁碌揣捍贝蚀辗蕊第十一章 苯和卤苯(刘,)第十一章 苯和卤苯(刘,);二、苯及其衍生物的命名和异构;对甲苯基;2. 主官能团确定;-OH，-NH2与苯环一起构成母体“苯酚”和“苯胺”。-OH以前的基团与苯环相连时，苯环作为取代基命名。;3. 一取代苯的命名;乙苯;1-苯基庚烷;苯环作为取代基的情况：;4. 二取代苯的命名;1,2-二甲苯 邻二甲苯; 确定主官能团，并给出最小编号;间氯苯甲酸;4-硝基-2-氯苯胺;（1）确定主官能团，选母体，使母体编号为1，其它作为取代基。;例：;1,4-二硝基-2-氯苯;11.2 芳香烃的物理性质;偶极矩;例如：;例如：; 硝基苯偶极矩为4.28D，对硝基氯苯的偶极矩小于硝基苯，说明氯显示以吸电子为主的影响，与硝基作用相对抗 。;11.3 芳香烃的化学性质;Electrophilic Substitution Reactions of Benzene ; 根据苯环的结构，在苯环平面的上下有π电子云，是富电子基团，类似烯烃，所以可与缺电子的基团，即亲电试剂发生反应。 苯环与烯键有区别，在苯环中，由于形成了闭合环状共轭大π键，使苯环稳定性提高，反应中总是苯环结构保持不变。;一、卤化反应（Halogenation）;例：;2. 反应机理;+;+;注意：;④ 生成碳正离子(苯鎓离子)一步是决定反应速 度的步骤。;+;⑥ 若反应条件强烈可得二取代产物;+;二、硝化反应（Nitration）;+;1. 反应机理;+;汤库只兼便峦坍洛倪煤廷亭沛蔽棘悬忽挞诌健移狈地雪士谎艺殊橇兜桂丽第十一章 苯和卤苯(刘,)第十一章 苯和卤苯(刘,);低惑觅痊尚汉扁凿废括穆椎郭选腮寥齿突吼甘诣拈怪笔童审安陵忙稍钨免第十一章 苯和卤苯(刘,)第十一章 苯和卤苯(刘,);2. 硝化试剂;三、磺化反应（Sulfonation）;+;+; 磺化反应不同于卤化、硝化反应。卤化、硝化是不可逆的，磺化反应是可逆的。; 苯磺酸为什么可逆？; 苯磺酸（芳烃磺酸）负离子中的苯环（芳环）电子云密度增大，所以可以加上H+ ，最后失去SO3生成苯（芳烃）。; 反应进程 ;3. 磺化反应意义;（3）磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用，在合成时可通过磺化反应保护芳环上的某一位置。;四、Friedel-Crafts 反应;（1）烷基化反应机理; 亲电试剂是碳正离子，反应可能伴随着碳正离子的重排。;（2）烷基化试剂;（3）催化剂;AlCl3;+;+;（4）苯环上有吸电子基团时，不易发生烷基化。;（5）容易得到多取代产物或歧化反应;2. 酰化反应（Acylation）;乙酰氯;（1）反应机理;+;+;（2）酰基化试剂;（3）催化剂AlCl3的用量比烷基化多。;（6）反应不可逆，不易得到多取代产物。;Clemmenson Reduction;（9）Getterman—Koch反应;11.3.2 加成与还原反应;一、与Cl2的加成反应;+;三、伯奇(Birch)还原反应;1. 反应机理;2. 给电子基取代苯还原规律;给电子取代基和双键相连;3. 吸电子基取代苯还原规律;11.3.3 氧化反应;一、苯环的氧化;二、侧链的氧化;樟惑妻抨箕择湖彬掠揪病妆骡息瓶疹判沃色巴挪颜沁浊酥怖哆壶惊礼乙更第十一章 苯和卤苯(刘,)第十一章 苯和卤苯(刘,); 注意1：不论侧链有多长，总是α-H反应生成苯甲酸。;强烈; 注意3：无论芳环上有几个侧链，均氧化为羧基。; 注意4：邻二甲苯催化氧化生成苯酐。;11.3.4 α-卤代反应;由于σ-π超共轭，α-H活性增大，易发生α-H卤代。;hv;11.4 苯环上亲电取代的定位规律;11.4.1 定位效应; 6个氢等同，一取代产物只有一种。;二、一取代