分子筛晶内有效扩散系数计算模型的研究.pdf

分子筛晶内有效扩散系数计算模型的研究 任晓光*胡德生 赵修仁 大（连理工大学化工学院，大连 116012） 提 要 采用单粒子反应器技术，在293～?433K温度范围内，对He,H2,CO2,CH4和C2H4气 体在4A,5A,13X分子筛上的晶内(小孔)有效扩散系数进行了测定，并通过理论分析，提出 了分子筛晶内有效扩散系数的计算模型。在本文实验范围内，待定模型参数值在13X分子筛 上获得了满意的结果。 自1960年沸石分子筛的择形催化作用被发现以后[]，气体在分子筛晶内孔道中的 运动过程受到特别关注。这种扩散性质一般可用微孔有效扩散系数Dei来表征，它是研 究分子筛内部传质过程和研究动力学过程的一个重要参数。因此研究分子在不同条件 下，在不同结构的分子筛晶内的有效扩散系数，对于改进工程设计及分离、净化、催化 转化等操作具有十分重要意义。 单颗粒反应器技术 简（称SPR技术）已成功地测定了多孔催化剂的总有效扩散系数， 对于α-Al2O3，硅胶等扩散体系也已有尝试[]，而对于测定沸石分子筛体系的扩散性 质则还很少报导。 本文是在前述研究的基础上[3]，采用单粒子反应器技术对分子筛晶内的扩散过程 进行研究与测定。用矩量分析法处理数据，并从理论上对晶内扩散过程进行分析，提出 分子筛晶内有效扩散系数的计算模型。 实 验 原 理 实验流程如图1所示。在被测定的分子筛催化剂 （大连催化剂厂生产）原粉中加入 13 粘合剂 加（13 粘合剂对晶内扩散的影响可忽略），用压片机压制成型后，放入扩 散池中，将池体分隔成上下两个完全不相通的空腔— 上室、下室。在上下两室中流过 相同的载气并保持压差为零。引入扩散组分脉冲后，由于分子筛颗粒两端存在浓度梯 度，部分组分将扩散进入下室空腔并被载气带到检测器检测。典型的响应峰曲线如图2 所示。由相应的计算公式，可以从响应曲线中求出气体分子在分子筛颗粒晶内的有效扩 散系数。 1989年12月4日收到。 ＊通讯联系人，现在辽阳石油化工专科学校高分子化工系。 对图1所示的体系作如下假设： 1 分子筛颗粒是由半径为 0的球形 晶粒均匀压片而成。晶粒之间的间隙构成 了分子筛颗粒的大孔，晶粒内部的孔道为 微孔(小孔)。颗粒与容器紧密接触。 2．载气中的扩散组分在颗粒两端面 上的传质阻力均可忽略，组分气体从空腔中扩散进入大孔，并在大孔沿轴向扩散；大孔 中的分子扩散进入微孔中，并沿晶粒径向扩散。 3．扩散池下室空腔中扩散组分浓度处处均一，且与分子筛颗粒下端面的浓度相等。 4．Fick定律成立，即扩散系数与扩散组分浓度无关。 按上述基本假设，可建立SPR系统的方程组和定解条件如下： 晶间扩散： 晶内扩散： 初始条件： 对于脉冲进样，边界条件为： 其中f(t)为催化剂颗粒上端面引入的扩散组分浓度函数。 对上述方程组施行Laplace变换，其定义为： 式中的L代表Laplace变换，s为Laplace参数，于是可得出如下表达式： 其中 C(L,s)即为扩散响应曲线在Laplace变换域上的解析表达式。用矩量分析法处理 数据[4]。 定义各阶矩量如下： 一阶绝对矩： 二阶中心矩： 联立以上各方程，并对一阶绝对矩和二阶中心矩进行校正，便可计算晶内小孔和晶间大 孔的有效扩散系数。 实 验 结 果 本实验以4A,5A,13X分子筛为研究对象，其化学和物理性质列于表1。有关 SPR系统的样品参数列于表2。利用电子显微镜 (JGM-100CX?Ⅱ)，经过多次照相即可 算出晶