高聚物温度形变曲线.docxVIP

高聚物温度—形变曲线的测定 在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系称为高聚物的温度-形变曲线（或称热机械曲线）。测定高聚物温度一形变曲线，是研究高分子材料力学状态的重要手段。 1.热机械分析（TMA） 在程序控制温度下测量物质在非振动负荷下的形变与温度关系的一种技术。实验室对具有一定形状的试样施加外力（方式有压缩、扭转、弯曲和拉伸等），根据所测试样的温度-形变曲线就可以得到试样在不同温度（时刻）时的力学性质。 2.温度-形变曲线 1.温度-形变曲线的意义 ①了解高聚物的分子运动与力学性质间的关系； ②分析高聚物的结构形态（如结晶、交联、增塑、分子量等）； ③反应在加热过程中发生的化学变化（如交联、分解等）； ④求其特征温度（如玻璃化温度、黏流温度、熔点和分解温度等）； ⑤评价材料耐热性、使用温度范围及加工温度等。 2.影响温度-形变曲线的因素 1.自身性质 组成、化学结构、分子量、结晶度、交联度等因素。 2.实验条件 ①升温速率：由运动的松弛性质决定，升温速度快，测得的Tg、Tf都较高； ②载荷大小：增加载荷有利于运动过程的进行，因此Tg、Tf均会下降，且高弹态会不明显； ③试样尺寸。 3.线形非晶高聚物 (线性非晶聚合物,线性就是非交联的聚合物,比如PE、PP、PVc(聚氯乙烯)等能用热塑加工的聚合物.非晶就是聚合物不结晶,典型的就是PVC是线性非晶聚合物,还有非硫化橡胶等) 图1是线形非晶高聚物的温度-形变曲线，具有“三态”——玻璃态、高弹态和黏流态，以及“两区”——玻璃化转变区和黏流转变区，虚线表示分子量更大时的情形。 由于链段的长度主要取决于链的柔性，与分子量关系不大，因此当分子量达到一定值以后玻璃化温度与分子量的关系不大。而分子链整链的相对滑移要克服整链上的分子间作用力，因此分子量越大其黏流温度也越高。 交联聚合物，又称交联高分子。是三维网状结构的聚合物。不溶解，不熔融。 由于相互交联而不可能发生粘流性流动。当交联度较低时，链段的运动仍可进行，因此仍可表现出高弹性；而当交联度很高，交联点间的链长小到与链段长度相当时，链段的运动也被束缚，此时在整个温度范围内只表现出玻璃态。 6.结晶高聚物 由于存在晶区和非晶区，高聚物的微晶起到类似交联点的作用。当结晶度较低时，高聚物中非晶部分在温度Tg后仍可表现出高弹性，而当结晶度大于40%左右时，微晶交联点彼此连成一体，形成贯穿整块材料的连续结晶相，此时链短的运动被抑制，在Tg以上也不能表现出高弹性。结晶高聚物当温度大于熔点Tm时，其温度-形变曲线即重合到非晶高聚物的温度-形变曲线上，此时又分两种情况(根据相对分子质量)，如TmTf ，则熔化后直接进入黏流态,如TmTf ，则先进入高弹态。 对于结晶性高分子固体急速冷却得到的非晶或低结晶度的高聚物材料，在升温过程中会产生结晶使模量上升。这时如采用间歇加载的方式进行温度-形变测量，就会发现当温度达到Tg后形变上升，然后随结晶过程的进行变形又会下降。 科学出版社 高分子科学简明教程 244 聚合物的热性质：小分子的热运动方式有振动/转动和平动，是整个分子链的运动，称为布朗运动。高分子的热运动除了上述分子运动之外，分子链中的一部分（如链段，侧链，侧基，支链）也存在相应的各种运动（微布朗运动），所以高分子的热运动比小分子复杂的多。在高分子的各种运动单元中，链段是最重要的，高分子材料的许多特性与链段的运动直接相关。 高分子的热运动有以下特点： （1）分子运动是一个松弛（relaxation）过程。在一定的外力和温度条件下，高分子从一种平衡状态（state）通过分子的热运动达到新的平衡状态，需要克服运动时运动单元所受到的摩擦力，这个克服摩擦力的过程称为松弛过程。松弛是一个缓慢的过程。 （2）分子运动与温度有关。温度升高分子增加能量，同时聚合物的体积膨胀，增大运动空间。 形变-温度曲线： 在一定的负荷和等速升温下，聚合物形变的大小与温度的关系曲线称为形变-温度曲线，又温度-形变曲线，或称为热机械曲线（thermomechanical curve）。实验仪器是热机械分析仪（TMA thermomechanical analyzer）。根据试样的形状、状态（纤维、薄膜、片状或块状）选择合适的测定方法。针入法，压缩法，拉伸法（薄膜）。 严格来说Tg(玻璃化转变温度)是一个温度范围。 Glass state glass transition rubbery state viscoelastic transition(粘弹转变区) viscous flow state（粘流态，即液态） 高弹态在形变-温度曲线上是一个平台，这是由于链段运动随温度的升高而加剧能给出更大的变形，另一个方面弹性恢复力随着升温而增加更能抵抗