材料物理化学第四章.pptx

1 第四章 非晶态固体结构 2 主要内容 玻璃的通性和玻璃的转变 玻璃的形成 玻璃的结构理论 玻璃的类型 3 一.玻璃的通性和玻璃的转变 1、玻璃的通性 2、玻璃的转变 4 1、  玻璃的通性 （1）各向同性 （2）介稳性 （3）由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的，在一定的温度范围内完成，无固定熔点。 （4）由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续和渐变性  （5）物理、化学性质随成分变化的连续性（玻璃性能的可设计性） 5 图4-1 物质体积与内能随温度变化示意图Tm：物质熔点，Tg：玻璃转变温度 1012-13dPa·s （2）介稳性 （3）可逆渐变 6 图4-3 玻璃性质随温度的变化 （Tf 软化温度，106-7dPa·s） a b c d a’ b’ c’ d’ d” c” b” a” Ⅰ Ⅱ Ⅲ Tg Tf 温度 性质 电导、比容、粘度 热容、膨胀系数、密度、折射率 导热系数 机械性质 （4）连续和渐变性 7 2、玻璃的转变 玻璃转变温度Tg 确定方法 影响因素 冷却速度、测试条件、组成、样品形貌 热膨胀曲线 差热分析 课外作业：文献查阅，如何用实验手段确定玻璃转变温度？ 8 玻璃转变过程和结晶过程的区别 熔体 晶体 有固定熔点 物化性质发生不连续变化 热效应大 形成新相 熔体 玻璃体 在一定温度范围内完成 物化性质发生连续变化 热效应小 不形成新相 9 不同物质的熔点Tm和玻璃转变温度Tg(液态玻璃态的温度）之间呈简单线性关系。即： Tg/Tm≈2/3＝0.667 影响玻璃转变的因素 Tg和Tm的关系 内因——玻璃自身结构——表现为结构调整速率 外因——动力学——表现为冷却速率 10 图4-7 一些化合物的熔点(Tm)和转变温度(Tg)的关系 直线即为：Tg/Tm≈2/3，直线上方：易于形成玻璃的物质， 直线下方：较难形成玻璃的物质。 11 二. 玻璃的形成 1．形成玻璃的物质及方法 2．玻璃形成的热力学条件 3．玻璃形成的动力学条件 4．玻璃形成的结晶化学条件 （1）复合阴离子团大小与排列方式 （2）键强 （3）键型 12 1．形成玻璃的物质及方法 当今普遍认为，只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃，参见表1、表2。 目前形成玻璃的方法有很多种，总的说来分为熔融法和非熔融法。熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。此法的不足之处是冷却速率较慢，工业生产一般为40～60℃/h，实验室样品急冷也仅为1～10℃/s，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。 13 表1 由熔融法形成玻璃的物质 14 表2 由非熔融法形成玻璃的物质 15 2．玻璃形成的热力学条件 熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：（1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。稳定态（2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。介稳态（3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。介稳态 16 表3 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热 玻璃和晶体的内能差值都很小，析晶驱动力小。从热力学数据难以判断形成玻璃的倾向。 17 3．玻璃形成的动力学条件 析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。 均态核化：熔体内部自发成核。 非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。 晶核生成速率IV是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个/cm3·s）； 晶体生长速率u是指单位时间内晶体的线增长速率（cm/s）。 Iv与u均与过冷度（△T＝TM－T）有关（TM为熔点）。 18 图4-6 成核、生长速率与过冷度的关系 易析晶，不易形成玻璃 不易析晶，易形成玻璃 19 实验证明（乌尔曼）：当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积分数（晶体体积／玻璃总体积Vβ/V）为10－6时，刚好为仪器可探测出来的浓度。根据相变动力学理论，通过式（4-1）估计防止一定的体积分数的晶体析出所必须的冷却速率。 Vβ／V ≈/3 Ivu3t4 （4-1）式中 Vβ ——析出晶体体积；V——熔体体积； Iv ——成核