10高教材辛烷值组分的生产跟燃料的清洁化技术.ppt

石油炼制工程 第十章 高辛烷值组分的生产 与 燃料的清洁化技术 本章主要内容 高辛烷值组分： 烷基化油 异构化汽油 醚类含氧化合物 原料、催化剂、反应机理、工艺流程 第一节 烷基化 烷基化是指在酸性催化剂的作用下，烷烃与烯烃的化学加成反应。 在催化剂的作用下，丁烷对低分子烯烃的烷基化以合成高辛烷值异构烷烃的过程。 原料：通常烷基化过程的异构烷烃为异丁烷，烯烃一般是C3～C5烯烃，主要是丁烯。 催化剂：目前工业应用的烷基化催化剂是硫酸或氢氟酸。 反应机理：正碳离子反应 主要反应 副反应 烯烃的异构化反应 氢转移反应 叠合反应 裂化反应 催化剂络合反应 异丁烷与烯烃的烷基化反应是放热反应，其反应热随烯烃分子的大小而异，所以低温对烷基化反应有利。 主要汽油调合组分的性质对比 烷基化油的特点： 辛烷值高。研究法辛烷值（RON）可达93～95，马达法辛烷值(MON)可达91～93，敏感度低，抗爆性能好。 不含烯烃、芳烃，硫含量也低。将烷基化油调入车用汽油中，通过稀释作用，可以降低汽油中的烯烃、芳烃和硫等有害组分的含量。 蒸气压较低。 因此烷基化油是最理想的清洁汽油调合组分。 烷基化工艺流程和影响因素 （一）硫酸法烷基化工艺流程和影响因素 硫酸法烷基化装置主要由反应系统、分馏系统、冷冻系统等组成。 硫酸法烷基化工艺流程示意图 阶梯式烷基化反应器示意图 硫酸烷基化反应的主要影响因素 ①反应温度 降低反应温度，能够有效地抑制聚合反应和其他不利的副反应，烷基化油的质量与收率提高，烷基化油的辛烷值也比较高。 反应温度过低，硫酸的粘度增大，酸烃乳化变得困难，也会增大反应的搅拌功率消耗和冷耗，并使乳化液难以分离。 反应温度过高会增加烯烃叠合和酯化反应，导致烷基化油收率低、辛烷值下降、干点升高和酸耗增加。 工业上采用的反应温度一般为是8℃～12℃。 ② 异丁烷浓度和烷烯比 随着反应器中异丁烷浓度的上升，烷基化油的辛烷值升高，烷基化油的质量提高，干点下降；同时可以减少硫酸酯的生成量，从而降低酸耗。 一定范围内异丁烷浓度每提高10%，烷基化油的马达法辛烷值可提高0.5～0.7个单位。 异丁烷浓度低时，聚合等副反应增加。 反应器流出物中，异丁烷的最低安全浓度为38%～50%，一般控制在60%～70%之间。 对异丁烷浓度有较大影响的因素有两个： 1）烃相中丙烷和正丁烷的浓度。要尽量将正丁烷及多余的丙烷排出装置，同时尽量降低原料中丙烷和正丁烷的浓度； 2）烷烯比。烷烯比可以是指反应器内部异丁烷对烯烃的比例（简称内比），也可以是指进反应器物料的烷烯比（简称外比），目前一般控制外比为8~12。 ③ 硫酸的质量 常用的硫酸浓度一般为 86~98％(重)。 酸浓度过高，会促进烃类的氧化和磺化反应，影响烷基化油的质量。 当硫酸的浓度高于99m%时，SO3将会与异丁烷直接反应，增加酸耗 当浓度低于85m%时，催化剂的活性大大降低，同时对设备的腐蚀也趋于严重。 ④ 酸烃比 在相同的操作条件下，以硫酸为连续相进行烷基化反应，所得烷基化油的质量比以烃为连续相时好，且酸耗也低。 因为酸的导热系数比烃大得多，能有效地散去反应热。 形成以硫酸为连续相的乳化液所需的酸烃体积比为1：1左右。 酸烃比过大，会减少烃类的进料量（因为反应器的体积及反应停留时间是一定的），从而降低装置的处理量。同时酸烃比增大，酸烃乳化液的粘度和密度增加，使烷基化反应的功率消耗增大。 一般工业上采用酸烃比为1 ~ 1.5:1。 ⑤ 反应时间 反应时间对反应产物的收率和质量的影响与酸烃的分散状况相比其作用要小得多。 反应时间应至少大于酸烃达到完全乳化所需要的时间，否则反应尚未完成，对收率和质量都将产生不利的影响。 但如果反应时间过长，不仅影响装置的处理能力，造成副反应和酸耗增加、产品质量下降。 工业上通常控制烯烃的进料空速为0.3h-1。烯烃的进料空速即每小时烯烃进料体积除以停留在反应区内硫酸体积之商。 ⑥ 搅拌功率 决定硫酸烷基化反应速率的控制步骤是异丁烷向酸相的传质过程，因此酸烃乳化程度对烷基化反应过程影响很大。 在反应器型式和酸烃比确定后，影响酸烃乳化程度的关键因素是搅拌功率。 同时激烈的搅拌可将烯烃的点浓度降至最低，防止因烯烃自身聚合反应和烯烃与酸的酯化反应而降低产品质量。 此外, 搅拌还有利于反应热的扩散与传递，使反应器内温度均匀，产品质量稳定。 （二）氢氟酸法烷基化工艺流程和影响因素 装置主要由反应部分、酸再生部分、洗涤中和部分以及分馏系统等组成。 Phillips氢氟酸法烷基化工艺流程图1，2—进料干燥器；3—反应管；4—酸储罐；5—酸沉降罐；6—酸喷射混合器；7—酸再接触器；  8—主分馏塔；9—丙烷汽提塔；10，11—丙烷脱氟器；12—丙烷KOH处理器；