第六章缺陷化学的实验方法.ppt

六方结构 第六章 缺陷化学的实验方法 6.1概述 缺陷对性质的影响分为两类： 第一类 直接取决于缺陷的存在，因此对缺陷很敏感； 第二类 受缺陷的影响较小，因此对缺陷不敏感。 第一类 1.与原子或电子的运动有关的性质：扩散、电导等。 2.光学性质：非基本吸收光谱、荧光光谱 3.缺陷的磁学性质：主要是磁共振。 第二类 密度、晶格常数、晶体结构、基本吸收光谱、比热等 两相反应平衡：热重法（thermogravimetric method）、化学分析法、库仑滴定法(coulmetric titration method)、电化学法等。 实验的困难：关于缺陷的本性和解释实验结果理论的可靠性都不是很清楚，因此开始的分析常常盲目的，而晶体中的浓度又常常是极小的。 克服困难的办法是：用不同的方法来研究同一种缺陷。另一方面：用同一种方法研究不同的缺陷，若能得到一致的结果（不相互矛盾），则对于所用的实验方法及其理论解释就是可以信的。 但是，虽然研究缺陷的实验方法非常多，但没有一种是很理想的，一般都要同时使用几种方法。而大多数方法都是比较复杂的。 6.2测量与原子运动有关的性质 6.2测量与原子运动有关的性质 自扩散系数的测定方法氧化物中的氧扩散系数测定。18O同位素法。 6.2.2离子电导测量 Nernst—Einstein公式 离子电导率公式 迁移率 测定装置示意图 ZrO2固体电解质测氧探头 ZrO2陶瓷为Ca、Mg、Y等不等价取代的固溶体。例 ， 以 补偿，故ZrO2为氧离子导体， ，即等于杂质浓度。 掺杂ZrO2固体电解质缺陷浓度随氧分压的变化关系 Po2的测量 测输出电动势（Nernst公式）： R—气体常数 F— 法拉第常数。 可测范围10—20~10 5atm Po2。 Po2的测量装置 Po2的获得 高氧分压：Ar+O2，通过流量控制混合气的比例 低中氧分压：CO+CO2或H2+H2O K1 ， K2， 多晶材料等效电路图 6.2.3热电势（thermoelectric power）测定 热电势测量原理 若带正电（+）的缺陷是迁移率较大的主要缺陷，则其热端浓度较大，两端的浓度梯度大，故向冷端扩散多于带负电的（-）缺陷，最后达到平衡（电场力与浓度梯度力）时，形成一定的电位差， 测量电位差及其符号。 经过一定时间电场力与浓度梯度扩散力平衡，两端电位差稳定。 缺陷浓度 由 Seebeck 系数Q计算 若迁移的是正电荷，则 、 符号相反，Q为“—”；若为负电荷，则Q为“+”。 Ze ——迁移缺陷有效电荷， N ——该缺陷浓度， ——一定条件下为定值。 Q ——实验测定的Seebeck系数 ， T ——热端温度。 6.3 测量与电子运动有关的性质： 6.3.1 电子电导测定： 6.3.2 Hall效应： Hall系数ＲＨ 6.3.3热电势 H* 可通过测定 定出，截距即 ，由此求n。 有以上测得的 或 关系，可求出Eg、Ea、或Ed（这些都是相应温度下的热能级值） 。 6.4 吸收光谱测量 基本吸收（对应Eg为本征激发）还是非基本吸收（局部能级的电离）。 6.5 磁共振：（magnetic resonance） 电子自旋共振（electron spin resonance 简称ESR ） 核磁共振（nuclear magnetic resonance ，简称NMR） 原理 原理 当有频率为 的电磁波辐射到材料上时，如果频率满足： 则将发生共振吸收，产生电子磁偶极矩 　　　　　　　　　　　　　　。 将g、β、h值代入上式，则当H=3400高斯时， 求得：电子自旋共振频率　　约为9500兆赫，相当于3厘米波长．属于电磁波谱中的X频带． 实验 实验时将试样制成一定粒度的粉末，放入试样管中（试样管材料应不含顺磁中心），　插入微波空腔中电场最低的位置。 现代顺磁共振仪通常使用固定的频率，而连续改变磁场H。微波辐射则用波导管引入微波空腔，在腔内形成驻波。例如若微波频率为9500兆赫，则当H=3400高斯左右时，将记录到样品对微波能量的吸收曲线（如图）。为了易于分析，现代仪器给出的都是吸收线的一次微分曲线（如图）。 样品对微波