二氧化碳环氧化物和环状酸酐的三元催化共聚-催化学报.pdfVIP

二氧化碳、环氧化物和环状酸酐的三元催化共聚* 杨淑英 陈立班 （中国科学院广州化学研究所，广州 510650） 以CO2为主要原料之一来合成高分子材料是近代化学追求的一个重要目标。其中以 用阴离子配位催化剂催化制备脂肪族聚碳酸酯的研究最为活跃。例如：井上祥平 （）用二 乙基锌和等摩尔的水催化CO2与环氧丙烷 PO）的共聚，得到脂肪族聚碳酸酯 PPC； 为了实现这一反应工业化，日、美、波兰等国化学家作了许多探索，期望研制出高 活性催化剂，使聚合物的成本降低。有人用各种比水更有效的助催化剂配合二乙基锌使 用 2（），有人用卟啉铝化合物 3（）等作催化剂，都可获得较高的催化活性，但成本降低幅 度尚不能满足要求。此外，PPC热稳定性较差，采用化学方法封闭PPC的端基4）虽然 可以克服这一缺点，却又大大增加了工艺的复杂性。 我们曾用聚合物负载的方法 如（ZnEt2-含羧基聚合物体系）5（）和双金属协 同作用 如（用锌盐+AlEt3代替 ZnEt2）6（来提高CO2的活化程度。我们研制的PBM催化剂 活性高撸，成本低，它是由聚合物 与一价金属MⅠ、二价金属M 三价或变价金属M组 成的络合物，结构如下： 其中，X为卤素，L为其它配位基，a～g为整数或零 7（） 为了解决PPC的热稳定性问题，我们引入第三单体以改变PPC的链结构及端基状 况，从而使共聚物的性能得以改善。考虑到环状酸酐能够被阴离子配位催化剂活化 8（）， 首先研究了环状酸酐与CO2及环氧化物的催化共聚。 1．原料：各种溶剂及 PO均用 3～4A分子筛干燥。溶剂、PO、邻诒苯二甲酸酐 PA 、顺丁烯二酸酐 MA）均为化学纯试剂。CO2为钢瓶装商品，直接使用。所用 PBM 型负载双金属阴离子配位催化剂是一种在空气中稳定的粉末状固体，其制备方法 见文献 7（）。 2．共聚反应：聚合反应在氮气置换过的压力釜中进行。将催化剂、PO、环状酸 酐、甲苯加入釜中，搅拌均匀，同时充入CO2，升温反应一定时间，出料后用乙醇洗去 残余酸酐，真空干燥得到产品。 3．分析测试：酸酐和环氧化物单体转化率由共聚物产量及其中包含各结构单元的 1990年7月20日收到。 *国家自然科学基金资助项目。 摩尔分数求出，后者是由1HNMR或元素分析结果计算得到的。 聚合物IR用PE325型仪器测得。1HNMR,13CNMR用 JEDL-FX-90Q型仪测 得。TG,DTG用日本岛津分析仪DT-30B测得。元素分析用西德 HeraeusCHN-O- Rapid元素分析仪测得。聚合物溶液的特性粘数用苯作溶剂在35℃下测得。GPC分析用 Waters150—CAIC仪器，以四氢呋喃为流动相，流速为10ml/min。 实验表明，在PBM配位催化剂作用下，CO2(M1),PO(M2),PA(M3)发生了以 下三元共聚反应： 产物PPAPC是一种新的聚酯聚碳酸酯。 1．共聚物的表征：得到的PPAPC是粘稠的树脂或柔软的固体，可溶于芳烃、卤 烃、酮类、四氢呋喃等溶剂，难溶于烷烃、醇类及水。化学分析表明其端基包括羧基和 羟基。用 GPC测定的分子量分布曲线为单峰，数均分子量为 0.5～2 104，分布宽度 MW/Mn为3～4。 光谱分析证实了PPAPC分子链中三种结构单元的存在。在IR谱中，1760,1260和 790cm-1分别为C=O,C—O和来自CO2及PO结构单元的吸收峰，3100cm-1为PA单元 的芳基C—H吸收峰，1608,1599和1501cm-1为芳基骨架振动吸收峰，在800～690cm 1 出现苯环的指纹吸收。在CDCl3中测定的PPAPC的13CNMR谱包含了三种结构单元的 信 号： 167.0 ;154.2 ;132.1,131.3,129.0(m-C6H4); 72.3(CH);69.0(CH2);16.2(CH3)ppm.PPAPC的1HNMR谱C（DCl3中）显示：7.6 (Ar-H);5.4,5.0(CH);4.4,4.2(CH2);3.6P（O均聚链段的CH及CH2）；1.3(CH3) ppm. 由1HNMR积分曲线上不同化学位移处的强度可计算PPAPC中三种结构单元的摩 表 1PPAPC的元素含量和结构单元分数 尔分数 f（）及元素含量。计算结果