第九章-卤代烃精选版.pptVIP

2．SN1反应的能量变化 * gjgj 3．SN1反应的立体化学 1）外消旋化（构型翻转 + 构型保持） 前后进攻 机会均等 * gjgj 2）部分外消旋化（构型翻转 构型保持） SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型 翻转 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。 例如： * gjgj 理论解释——离子对历程 离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为： 在紧密离子对中R+ 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原构型， 亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。 在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂 的位置进攻中心碳，则产物构型保持，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。 当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。 * gjgj 邻基参与 * gjgj 三、影响亲核取代反应的因素 1．烃基结构 1） 对SN1的影响 SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。 碳正离子的稳定性是： SN1反应的速度是： * gjgj 2）对SN2反应的影响 当伯卤代烷的β位上有侧链时，取代反应速率明显下降。 例如： 原因：α- C或或β- C上连接的R越多或R越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻α- C（接近反应中心）。 * gjgj 2．离去基团的性质 无论是SN1还是SN2都是：离去基团的碱性越弱，越易离取。 无论是SN1，还是SN2，卤代烃的活性均为RI＞RBr＞RCl (由于SN1/SN2均要求把C-X键首先拉长，然后断裂，这从C-X键的键能、极化度、X-的碱性都能圆满解释上述结论。) * gjgj 3.亲核试剂的性能 试剂的亲核性与下列因素有关： 1)试剂所带电荷 带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。 例如，OH - H2O；RO- ROH等。 2）试剂的碱性 试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的 能力）也愈强。 3）试剂的可极化性 碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强。 * gjgj jjmnnm kkjlklj jjmnnm kkjlklj jjmnnm kkjlklj jjmnnm kkjlklj jjmnnm kkjlklj jjmnnm kkjlklj jjmnnm kkjlklj jjmnnm kkjlklj jjmnnm kkjlklj jjmnnm kkjlklj jjmnnm kkjlklj 第九章 卤 代 烃 §9-1 卤代烃分类、命名和同分异构 §9-2 卤代烃的物理性质和光谱性质 §9-3 卤代烃的化学性质 §9-4 亲核取代反应历程 §9-5 消除反应历程 §9-6 一卤代烯烃和一卤代芳烃 §9-7 卤代烃的制法 * gjgj 一．分类 1.根据卤原子的数目分 2. 根据R的饱和程度分 3.根据R的种类分 二．命名 将X作为取代基（以书中例子作说明） 三．同分异构 包括碳干异构、位置异构和顺反异构 §9-1 卤代烃分类、命名和同分异构 例如，C5H11Br共有10个结构异同体： * gjgj 一、物理性质（略） 二、光谱性质 IR： C-X键的伸缩振动频率主要受键力常数的影响。例如， C-F 1400-1000 cm-1; C-Cl 800-600 cm-1 ;C-Br 600-500 cm-1; C-I 500 cm-1。 NMR：主要受X电负性的影响（教科书P223，图9-1，9-2）。 §9-2 卤代烃的物理性质和光谱性质 * gjgj 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。 原因：C-X键极性；分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键小。 §9-3 卤代烃的化学性质 键 C—H C—Cl C—Br C—I 键能KJ/mol 414 339 285 218 * gjgj 一、取代反应 1.水解反应 常见的亲核试剂在结构上的特征是带有孤电子对的分子或子 。 特点：可逆反应，速度慢，产率低。通常用碱作为催化剂。一般而言，RX由ROH而得，上述反应在合成上价值不大，除非RX易得，例如，由烯丙基氯制备烯丙醇。 * gjgj 2.与氰化钠反应 此为增碳反应，腈可以转变为羧酸、酰胺、胺等。 3