复旦大学化学系有机化学课件酚和醌.ppt

* 第十七章 酚和醌（1） 主要内容 酚类的制备方法 酚羟基的性质：酸性，醚化和酯化 酚类芳环上的亲电取代（重点介绍几个新反应） 间苯二酚的Houben-Hoesch反应 酚类结构通式 比较： 芳香醇（带有芳基的醇类化合物） 苯酚 a - 萘酚 b - 萘酚 苯甲醇，苄醇 羟基直接与芳环相连 一. 酚类化合物的一般制备方法 通过苯磺酸衍生物的碱熔制备酚 注意：芳环上 –X, – NO2, – COOH 等基团将受影响。 例： b-萘酚 a-萘酚 通过重氮盐的水解制备酚 通过卤代芳烃的取代 加成－消除机理 一般产率不高，有偶联副产物 苯酚的特殊制法：异丙基苯氧化—重排反应 （上册，p444, 10.10.3节） 活泼的烯丙位叔氢 苯酚 丙酮 工业制备苯酚和丙酮的方法 氧化 重排 氧化机理 有双自由基性质 重排机理 Ph 向缺电子O迁移 其它制备酚的方法（自学） 格氏试剂——硼酸酯法（p761, 17.4-5） 直接氧化芳烃法（ p761, 17.4-6 ） 芳基铊盐的置换水解法（ p762, 17.4-7 ） 二. 酚类化合物的化学性质 烯醇式片断 （有烯醇的性质） 活泼氢 （有酸性） 氧上未共用电子对 （有亲核性） 活化的芳环 （易发生亲电取代） 象 酚 醇 芳烃 复习：醇类羟基的典型的化学性质 与强碱反应 醚化反应 酚类是否有类似反应？ Williamson 醚合成法 羟基O有亲核性 羟基H有酸性 酯化反应 （对称醚） 酚羟基的酸性 应用：有机物的纯化和分离 酚羟基的性质 pKa NaOH NaHCO3 ~ 5 ~ 10 ~ 18 溶 溶 溶 不溶 不溶 不溶 其它有机物 环上取代基对酚羟基酸性的影响 吸电子基的影响（使酸性增强） 只有诱导吸电子作用 有共轭和诱导吸电子双重作用 稳定的共振式 硝基的共轭作用 给电子基的影响（使酸性减弱） 共轭给电子 （主要） 诱导吸电子 （次要） 只有诱导 吸电子作用 酚羟基的亲核性（比醇弱） 原因：酚羟基氧与苯环有共轭作用，使亲核性减弱 如：酚类化合物直接醚化和酯化较难 二芳基醚 直接酯化难 直接醚化也难 酚的酯化 酚的醚化 通过羧酸衍生物的亲核取代制备酚酯 酚类化合物苯环上的亲电取代 卤代 一卤代：反应条件——非极性溶剂或酸性体系 CS2：非极性溶剂 酸性条件 多卤代：反应条件——中性及碱性体系 白色沉淀，酚的特征反应 硝化 可形成分子内氢键，挥发性较大 只形成分子间氢键，挥发性较小 用水蒸气蒸馏法分离 苦味酸 ( 2, 4, 6-三羟基苯酚) 4–羟基苯–1, 3–二磺酸 制备苦味酸的原料 磺化 发生了什么反应？ 硝基取代磺酸基的机理 Friedel-Crafts反应 酰基化 AlCl3 用量较大，产率不高 苯环活性减弱 保护OH，再酰基化 通过羧酸酰基化 烷基化 与亚硝酸的反应 与重氮盐的偶联反应 弱亲电试剂