酮的羟醛缩合.pptVIP

(2)羟醛缩合反应 醛的羟醛缩合： + 碱催化下的反应机理： + + 碳负离子 烯醇盐负离子 定义：有?-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成?-羟 基醛或?-羟基酮的反应称为羟醛缩合。 例1: 例2: 例4: 四种产物 + + 酸催化下的反应机理： + 烯醇式 （合成上无制备价值） 羟甲基化 例3： + + + 注意：β-羟基醛加热时，容易失水生成α,β-不饱和醛： 例: 例： + 肉桂醛 随着醛的分子量的加大，生成β-羟基醛的速度越来越慢，需要提高温度或碱的浓度，这样就使羟基醛脱水，因此，最后产物为α,β-不饱和醛。 对于原料碳原子数少于7的醛，一般首先得到β-羟基醛，接着在加热情况下才脱水生成α,β-不饱和醛。庚醛以上的醛在碱性溶液中缩合只能得到α,β-不饱和醛。 如果要制备α,β-不饱和醛，要在较高温度下进行缩合。 β-羟基醛在碱性溶液中脱水可能是通过其共轭碱进行的； β-羟基醛在酸性溶液中脱水是通过羟基质子化，形成碳正离子，然后失去β-质子形成的。（请写出脱水机理） 酮的羟醛缩合： 注意：二羰基化合物起分子内的缩合反应，生成环状化 合物，可用于5-7元环的化合物的合成。 例： 请写出此反应的机理。 练习：由 合成 练习：写出下列反应的机理： 解： 练习：写出下列反应的机理 解： 练习：写出下列反应的机理 解： 醛和酮的羟醛缩合（交叉羟醛缩合）： 定义：两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交 叉的羟醛缩合反应。 （1）一种醛或酮有?-H，另一种醛或酮无?-H 例1： + 例2： + 例3： + （主） 例4： + 如果先用强碱使一种醛酮完全转变成烯醇盐，然后再与另一种醛酮起加成反应，可以使羟醛缩合向预定的方向进行。 （主） + 例5： 混合物 解: LDA （1）两个反应物都有?-H时，到底哪个出?-H，哪个出羰基？ （2）不对称酮发生羟醛缩合反应时，提供哪一側的?-H参与反应？ 注意: 醛不能直接制成烯醇锂盐，因为醛羰基太活泼，制成的锂盐会 与它反应。所以，在制锂盐时，必须先加以保护。 例: 制备 ph2C=CHCHO CH3CHO + Ph2C=CHCHO LDA Et2O H2O -H2O 78 % -85% -70-25oC 注意：羟醛缩合反应是一个可逆反应。 正反应的操作条件是：低温、在碱性条件下缩合。 逆反应的操作条件是：在水中加少量HO–，加热回流。 逆向羟醛缩合的反应机理： + + (1) 沃尔夫-开息纳尔- 还原法 醛、酮和肼反应生成的腙在氢氧化钾或乙醇钠作用下分解放出氮气而生成烃： 肼 腙 例1： 黄鸣龙 3、氧化和还原反应 例2： (2) 克莱门森(Clemmensen)还原法 芳香族酮在锌汞齐和浓盐酸的作用下，羰基被还原为亚甲基： 合成中的应用： 例1：正丁基苯的合成 + 例2： 菲的合成 (3) 双分子还原 镁或镁汞齐可以使酮还原，产物水解后生成邻二叔醇： 环酮的双分子还原： 邻二叔醇重排 例：从环己酮合成 (4) 坎尼扎罗(Cannizzaro)反应 定义：没有α- H的醛在浓碱溶液中，一分子氧化成 羧酸，另一分子还原成伯醇的反应。 NaOH C2H5OH ~50oC + H+ + + + + + 反应机理： + 交叉的Cannizzaro反应： 例1： 例2： + + 注意：甲醛总是还原剂 + 分子内也能发生康尼查罗反应： 1 NaOH 2 H+ -H2O 内酯 δ-羟基酸 + 例： 例3：季戊四醇的合成 (5) 缩硫酮脱硫加氢反应 缩硫酮 芳香酮的还原： (6) 金属氢化物还原 反应的立体化学： 86% 14% + + + + (7) 氧化反应 a.醛的氧化 托伦（Tollen） 试剂 银镜反应 ： 区别醛和酮 醛的自动氧化反应： 链引发： + + 链增长： + + + + + 链终止： b.酮的氧化 例： 4、二苯羟乙酸重排 二苯羟乙酸 反应机理： 例： 菲醌 例： * Organic Chemistry 延安大学化工学院 有机化学教研室 羰基和两个烃基相连 羰基最少和一个氢原子相连 一. 醛酮的结构和命名 (Structure and Nomenclature of Aldehydes and Ketones) 醛酮都含有羰基： 醛：RCHO 酮：RCOR 羰基的结构: sp2 ① 平面构型，对试剂进攻阻碍小。