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65 胶体稳定性的 DLVO 理论 胶体 (憎液溶胶 )是一个高度分散的系统，它有很大的表面自由能，且具有自发降低表面 自由能的倾向，这就是说，在本质上，憎液溶液胶属于热力学不稳定系统。某些物理条件的 改变，特别是电解质的加入， 会显著地影响它的稳定性， 使它聚集而沉淀。 早在一个世纪前， Schulze( 舒尔茨 )和 Hardy( 哈迪 )就经验发现，异号离子的电荷数对溶胶的聚沉影响很大。电 荷数 (价数 )愈高， 聚沉能力愈大。 如果将使溶胶聚沉的电解质最低浓度称为聚沉值， 则一价、 二价和三价异号离子的聚沉值之比约为 1 : (1 2)6 : (1 3) 6 ，这个规律称为 Schulze— Hardy 规则。 怎样解释这个规则， 就成了胶体稳定性理论必须面对的首要任务。 直到上个世纪的四十年代， 这个问题才被两位前苏联学者 Дерягин(杰里亚金 )、Ландау( 朗道 )和两位荷兰学者 Verwey( 弗 威)和 Overbeek( 奥弗比克 )所解决，因此，称为 DLVO 理论。本专题就专门来介绍这个理论。 鉴于理论是建立在数学解析的基础上， 下面的介绍只取推导的结果， 而将介绍的重心放在物 理意义上。 1．DLVO 理论 这个理论完全着眼于溶胶粒子的作用势能与粒子间距的关系。认为粒子间存在着两个 相互制约的作用力，一是 van der Waals 引力，它要使粒子兼并而聚沉。另一是扩散双电层 重迭所引起的静电斥力， 它是维护溶胶稳定的原因。 因此， 溶胶是否能够相对地稳定就取决 于这两种力谁占据优势， DLVO 理论的首要任务便是分别计算粒子之间的引力和斥力势能与 粒子间距的定量关系。 (1) 粒子间的 van der Waals 引力势能 如所周知，分子之间是存在短程的 van der Waals 引力的，这种力的大小与分子间距的 7 次方成反比。 它包括分子间的偶极—偶极作用， 偶极与诱导偶极的作用和分子间的色散作用。 后者亦称 London 力，在胶体中常常起着主要的作用， 量子力学算得， London 力的引力势能 与分子间距的关系可由下式表示 3 2 - 6 - 6 VA = - h ναx = - βx (65- 1) 4 式中 h 为 Planck 常数 , ν为分子的特征振动频率， α为分子的极化率， x 为分子间距，负号 表示吸引。由于 h ν近似地等于分子的解离势，故可近似认为 β具有简单的加和性。 1937 年， Hamaker( 哈梅克 )假设溶胶粒子间的引力势能等于一个粒子中的任意一个分子 与另一粒子中的任意分子之间的引力势能的加和。 从而导得溶胶粒子间的引力势能表示式为 Ar VA = - (65- 2) 12H 式中 r 为粒子半径， H 为粒子表面间的最短距离， A 为物性常数，称为 Hamaker 常数。不 过，式 (65- 2) 只适用于 H r 的情况，由式 (65- 2)可见，对于指定得溶胶，离子间的引力势 能仅与粒子和粒子间的几何因素有关， 而且导得的粒子间引力势能随距