α，α-二卤代羰基化合物的合成及其与烯丙基钐反应研究.pdfVIP

第一部分a；a卤代羰基化合物的合成及其与烯丙基钐反应研究 文献综述 第一部分a,a-二卤代羰基化合物的合成及其与烯丙 基钐反应研究 第一章文献综述 1、引言 eV， 其中+3价是稳定价态。钐是一个活泼的金属元素，其第一离子化势为5．64 矿Sm3+／Sm一．2．41 V，与金属镁相当。金属钐有金属光泽，在空气中较稳定，但 是于空气中放置过久，其金属光泽易失去。 三价钐的无机盐和氧化物在空气中十分稳定，其外观为黄色，如Sm203、 蓝色，如二溴化钐、二碘化钐。 自从Kaganl将二碘化钐应用于有机合成以来，二碘化钐作为一种醚溶性的优 良单电子转移试剂在有机合成中得到了非常广泛的应用。同时，二碘化钐的研究 也进一步推动了化学家对其它钐试剂应用于有机合成的研究，发现了一些新反应、 新方法。国内外学者对钐试剂在有机合成中的应用做了许多综述z。 o键的化合物，其性质与格氏试剂类似。二价有机钐， 有机钐试剂是具有Sm-C 由于Sm2+离子半径比M92+大，配位能力高，f轨道对。键和7t键的成键有一定的贡 献，所以有机钐试剂比相应的格氏试剂稳定，不宜生成自身偶联的副产物，而且 选择性好3。三价有机钐试剂，主要是二碘化钐和卤代物形成的三价钐格氏试剂。 由于在二碘化钐、卤代物和底物三组分的钐Barbier类型反应中，二碘化钐可以引 起一些副反应，所以，先形成三价钐格氏试剂，再与底物反应会得到比较单一的 产物加。 2、三价有机钐试剂 H。B．等用氘代乙醇终止卤代物与二碘化钐的混合物，得到氘 1992年，Kagan 代产物，从而证明三价有机钐中间体的存在4(Scheme1)。 2 第一部分珥伊二卤代羰基化合物的合成及其与烯丙基钐反应研究 文献综述 O R1八N，R3+2分，，smBr!竺旦璺二 R2 二幸 HO、．． N 殳 H／＼Ar 通过烯丙基溴化钐对a；p-不饱和亚胺的1,2一加成，得到了高烯丙基a；p-不饱和 胺42(Scheme28)。 R、N R、NH 心沙H+加s惴—THF—／RT，心人飞 Scheme28 发现在烯丙基溴化钐催化下溴化酰氧基三苯基膦能使四氢呋喃开环生成羧酸 4一溴代丁酯43(Scheme29)。 PhaP+Br2 J ———=———：：+ I Rcnn古h．p五rl +f＼O ……一9一＼／’ )ONaRCOONa型CH2C竺12／RT呲。。怖r|+cO 加SmBr 113％ Scheme29 4、多个官能团连接在同一个碳原子上的化合物的合成 多个官能团连接在同一个碳原子上的化合物是多个不同类型官能团连接在同 一个碳原子上的化合物，特别是这些官能团是羰基，卤素原子，含氮官能团(如： 硝基，胺基，叠氮基)，含氧或硫官能团如(如：羟基，巯基，亚砜基等)的化合 物。这类化合物的通常难于合成。 如果能够制备