论文--柠檬酸盐无氰镀铜工艺、产业化及其机制研究.docVIP

柠檬酸盐无氰镀铜工艺、产业化及其机制研究 [摘 要]：开发出新型柠檬酸盐镀铜技术，作为锌合金件及钢铁件的打底工艺，与基材具有良好的结合力。镀层平整光亮，镀液深镀能力优异。已连续生产近1年，镀液性能稳定，废水不含磷化合物处理相对简单，镀液综合性能达到氰化物水平，可以一步取代氰化镀铜和焦磷酸盐镀铜两道工序，是替代氰化预镀铜的最佳环保工艺。进一步利用原位拉曼光谱研究了Cl—离子对基材的活化作用及硝酸根在电沉积阴极过程的作用机制。 [关键词]：无氰镀铜；柠檬酸盐；工艺；产业化；机制 引言 氰化镀铜具有结晶细致、与基体结合力好、镀液分散能力好等优点，因而被广泛地采用。然而，氰化物是剧毒物质，其致死量仅仅为5毫克，对电镀操作工人的身体会造成严重损害；同时，这些电镀的废水中含有氰根，对环境也会造成严重的污染。因此，开发和应用新的环保型无氰镀铜工艺，是发展的必然趋势[1-5]。 无氰镀铜新技术要实现推广应用，必须达到的技术要求: 1）镀液中的铜离子与活泼锌、铁金属基体不发生置换反应，这就要求络合剂与铜离子有很强的络合稳定性；2）电镀初期，活泼金属具有“被活化”作用，同时基材不发生腐蚀； 3）镀液必须具备较好的分散能力和覆盖能力；4)铜镀层晶粒细小、紧密；5）镀液稳定、工艺可控；6）生产及维护成本与氰化物镀铜相当。 针对无氰镀铜技术存在的问题，我们开发出新型柠檬酸盐无氰镀铜技术[6,7]。本文对该新型柠檬酸盐无氰镀铜工艺、产业化及其机制研究进行介绍。 柠檬酸盐无氰镀铜工艺性能 1.1 结合力 新型柠檬酸盐无氰镀铜技术作为钢铁件的打底预镀铜，产品（钢铁滚镀件经预镀铜3 μm + 镍3 μm）结合力可通过200 ℃热震和更加苛刻的扭曲、弯折及敲击打扁测试（如图1所示）。锌合金预镀铜后产品可通过150 ℃热震结合力测试。 图1. 经热震（a）和敲击打扁测试（b）无起皮起泡样品示意图。 1.2 镀层外观及形貌 如图2所示，新型柠檬酸盐镀铜工艺所获得的霍尔槽片外观光亮，呈均匀的红铜色；SEM图可以观察到铜层结晶平整细小；经新型柠檬酸盐镀铜工艺打底所获得的工件外观饱满光亮，有近似酸性光亮镀铜效果。 图2. 新型柠檬酸盐镀铜工艺霍尔槽片、SEM图及挂镀与滚镀铜外观 1.3 深镀能力 如图3所示，传统氰化镀铜（10 min）+焦铜加厚（15 min）工艺所获得的样品深孔内壁铜层发暗，深孔内部的铜层厚度约为0.4 μm；本工艺所获得的样品深孔内部铜层颜色均匀，呈红铜色，深孔内部的铜层厚度约为1.6 μm。本工艺的深镀能力已经远远超过传统的氰化镀铜+焦铜加厚工艺。 图3. 本工艺与传统氰化铜预镀+焦铜工艺深镀能力对比 1.4 工艺对比 新型柠檬酸盐镀铜与氰化镀铜工艺的性能对比，如表1所示。新型柠檬酸盐镀铜技术已经达到氰化镀铜的工艺水平，在安全性、镀层外观和溶液稳定性上超过了氰化镀铜工艺。 表1. 新型柠檬酸盐镀铜与氰化镀铜工艺性能对比 新型柠檬酸盐镀铜工艺 氰化镀铜工艺 安全性 无氰无磷，安全环保 剧毒 抗置换能力 数小时不置换、不变色 不置换 沉积速率 沉积速率快（0.1~0.2 μm/min）且稳定 沉积速率不稳定(开工第一槽产品质量不稳定)；受游离氰影响大 铜层外观 亮度较好，可缩短亮镍出光时间 亚光亮 稳定性 镀液长期稳定，仅带出损失补充 氰根易发生水解 控制参数 pH、铜浓度、波美度 pH、铜浓度、游离氰 新型柠檬酸盐无氰镀铜技术，作为钢铁件及锌合金件的打底工艺，与基材具有良好的结合力；镀层致密光亮；镀液深镀能力优异。镀液综合性能达到氰化物水平，可以一步取代氰化镀铜和焦磷酸盐镀铜两道工序。 2. 新型柠檬酸盐镀铜产业化研究 2.1 镀液稳定性 采用室温放置、60℃恒温加速老化和电解试验来考察镀液的稳定性。利用霍尔槽实验和镀层结合力测试，发现经过老化测试的镀液霍尔槽试片外观和镀层结合力未出现变化。通过以上实验，清楚表明新型柠檬酸盐镀铜技术具有良好的稳定性，具备了工业化生产的基本条件。 同时开展了产业化应用研究，开槽10000余升镀液用于塑胶化学镍后加厚及锌合金预镀铜，已生产应用近1年。 图4. 锌合金预镀铜产业化实验 2.2 废水处理 取新型柠檬酸盐镀铜废水，测得pH为8，加入三氯化铁（2 g/L）后，溶液pH降至3~4（已为酸性，不再加酸调pH），再加入石灰调pH大于12，进行沉淀。取上清液，测得Cu含量 ≤ 0.5 mg/L，COD ≤ 80 mg/L，可直接中和后排入综合池，底部淤泥加入絮凝剂后压泥。 3. 新型柠檬酸盐镀铜机制研究 3.1 Cl—对基材的活化机制 利用原位拉曼光谱研究了Cl—对基材的活化机制，柠檬酸盐镀液中控电位沉积铜时的表面增强拉曼谱图（SERS）如图5所示。从图中可以清楚地看到，开路电位(OCP)时，只有一