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PAGE 5 电镀废水处理中的氧化还原电位控制 摘要：本文对氧化还原电位（ORP）控制原理作了简要介绍，从理论和实际应用的角度揭示了影响氧化还原电位的因素，并针对工程应用中遇到的ORP控制点确定等问题提出了参考方法。 关键词：电镀废水 氧化还原电位 ORP 氧化还原电位（ORP）控制在电镀废水处理中应用已经有几十年，但是很多单位在实际应用中并没有取得预期的效果，究其原因，主要是对ORP的基本原理不甚了解或误解所致。希望本文对ORP控制技术应用中遇到问题的读者有所帮助。 电镀废水处理中的氧化还原反应 六价铬和氰化物是电镀废水中的重要污染物，前者是国家最严格控制的重金属污染物，后者不仅是众所周知的剧毒化学品，而且它的存在严重影响多种重金属的处理。应用经典的化学反应原理，这两种污染物可以得到有效的处理，目前的主流处理技术是氧化还原法。 1.1亚硫酸氢钠还原六价铬 反应方程式: Na2Cr2O7 ＋3NaHSO3＋2.5H2SO4 ＝ Cr2(SO4)3 ＋2.5Na2SO4 ＋4H2O 六价铬在酸性条件下被亚硫酸氢钠还原为三价铬。 1.2次氯酸钠氧化氰化物 反应方程式： NaCN ＋ NaClO ＝ NaCNO ＋ NaCl 氰化物被次氯酸钠氧化为氰酸钠，称为一级氧化。如果进一步氧化氰酸盐，反应方程式为： 2NaCNO＋3NaClO＋H2O ＝ 2CO2＋N2＋2NaOH＋3NaCl 氰酸钠被次氯酸钠氧化为二氧化碳和氮气，称为二级氧化。 这些经典的化学反应在废水处理中应用的关键问题是如何准确地控制反应过程，即如何确定反应的终点，以控制氧化剂或还原剂的投加量，避免投药不足引起废水超标或投药过量引起药剂浪费。控制反应的氧化还原电位是解决这一问题的有效手段。 氧化还原电位与能斯特方程 2.1氧化还原电位（ORP） 氧化还原电位的英文表达是 Oxidation and Reduction Potential，其缩写为ORP（以下用ORP表示氧化还原电位）。能斯特（Nernst）方程建立了ORP与某一溶液中氧化态物质和还原态物质之间的关系，从而帮助我们了解氧化还原反应进行的情况。氧化还原反应的过程是分子之间电子转移的过程，反应通式为： Ox ＋ ne- = Red Ox代表氧化态物质(如Cr2O72-)，Red代表还原态物质(如Cr3＋)。 能斯特方程从理论上推导出ORP与氧化态物质和还原态物质浓度（活度）之间的关系： E= 式中： E 实际状态下的氧化还原电位（ORP） E0 标准状态下的氧化还原电位 R 理想气体常数 T 绝对温度 F 法拉第常数 n 半反应式的电子转移数 [αOx] 氧化态物质的活度 [αRed] 还原态物质的活度 在常温下方程式可简化为： E= 可见氧化还原电位（ORP）的数值与氧化态物质活度与还原态物质活度的比值相关。 2.2影响ORP的因素 2.2.1浓度（活度）的影响 从能斯特方程可以看出，氧化态物质活度与还原态物质活度的比值对ORP有直接的影响。对于一个氧化还原反应而言，ORP值是随着反应的进行而变化的。对于还原反应（氧化态物质被还原为还原态物质）而言，能斯特方程中分子[αOx]逐渐变小，分母[αRed]逐渐变大，ORP值在反应过程中由高到低变化。反之，对于氧化反应，ORP值则由低到高变化。 注：由于废水中污染物的浓度较低，离子的活度与浓度近似，所以在实际应用中以浓度替代活度。 2.2.2酸碱度（pH）的影响 在氧化还原反应中参与反应的H+和OH-，也要写入方程式。在六价铬还原中有氢离子参与反应，氰化物氧化中有氢氧根参与反应，因此pH的变化也显著影响ORP值。 2.2.3其他氧化还原电对的影响 用于氧化还原电位测量的电极（ORP电极）并非离子选择性电极，除了对废水处理对象有响应之外，对其他氧化性或还原性的物质也有响应，因此ORP值是对废水中各种氧化还原电对的综合响应。当废水中混有处理对象之外的氧化剂或还原剂，而且浓度较高时，就构成了复杂的氧化还原体系，此时检测到的ORP值将会偏离正常的规律，需要加以修正。 ORP控制在电镀废水处理中的应用 3.1六价铬废水处理 根据上述亚硫酸氢钠还原废水中六价铬的反应式，Cr2O72-得到电子，被还原为Cr3+的半反应式可表达为： Cr2O72- ＋ 14H+ ＋ 6e ＝ 2Cr3+ ＋7H2O 代入能斯特方程: E= 从上式可以看出，当还原反应刚开始时，废水中氧化态物质六价铬的浓度占优势，ORP值也高，随着还原剂加入，六价铬逐渐被还原为还原态物质三价铬，ORP值下降，当六价铬被完全还原时，ORP值下降到某个低值，这一ORP值可以作为控制反应的参考点。一般当pH值控制在2.5时，ORP的参考控制点约为250mV，即ORP小于250mV