结构化学-第五章 分子结构与共轭分子离域键STRUCT-2013-5.ppt

2012版 第五章 福井谦一(1918-)：日本量子化学家。1948年获京都大学博士学位, 1951年任京都大学物理化学教授,美国科学院外籍院士,英国皇家学会会员。提出化合物分子的许多性质主要由最高占据分子轨道相最低未占分子轨道所决定的,对选择有机合成反应路线起决定性作用。1951年福并谦一提出这一理论时,并未引起人们的注意。1959年伍德沃德和雷夫曼首先肯定这一理论的价值,并用它来研究周环反应的立体化学选择定则,进一步把它发展成为分子轨道对称守恒原理。这些发现不仅解释了以前化学反应中的一些不能解释的现象，而且能预测许多化学反应是否能进行。维生素B12的合成就是在前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理指导下极成功的例子。1981年获诺贝尔化学奖。 福井谦一 Robert Burns Woodward(1917-1979)：美国有机化学家。1937年获麻省理工学院博士学位后,在哈佛大学任教, 1950年任教授, 1963年任巴塞尔大学伍德沃德研究所所长,英国皇家学会会员,美国科学院院士。1940-42年, 通过紫外光谱揭示分子结构。1945-47年，伍德沃德测定了青霉素、土霉素、士的宁等12种天然有机化合物的结构。1944-75年,合成奎宁、胆固醇、肾上腺皮质激素可的松和利血平、叶绿素、羊毛甾醇、维生素B12等20余种复杂有机化合物, 被尊称为现代有机合成大师。通过合成研究,他观察到分子轨道对称性,对反应的难易和产物的构型起决定作用,于1965年与量子化学专家R·霍夫曼合作提出了分子轨道对称性守恒原理—伍德沃德-霍夫曼规则。 1959年获得英国皇家学会大卫勋章；1964年获得美国国家科学勋章；因天然有机化合物生物碱和甾族化合物结构与合成的研究,获得1965年诺贝尔化学奖。1970年他还获得日本朝日勋章等。 R. B. Woodward Roald Hoffmann(1937-)：波兰裔美国化学家。美国康奈尔大学教授, 霍夫曼主要从事物质结构的研究, 在固体与表面化学方面有突出贡献。1965年与伍德沃德共同提出了分子轨道对称守恒定律(原理)。此原理在解释和预示一系列化学反应和产物上具有指导作用, 使化学键理论进入研究化学反应的新阶段。70年代后开始研究有机导体和固体表面化学。因提出分子轨道对称守恒原理而与日本东京都大学的福井谦一教授共同获得了1981年诺贝尔化学奖。霍夫曼也曾培养了华人学生, 他的专著《固体与表面》中文版就是由他的学生李静等译。 Roald Hoffmann 分子轨道对称守恒原理是量子化学理论解决有机化学问题的成功范例, 荣获1981年诺贝尔化学奖。 就参与化学反应的分子而言, 分子轨道能级中： HOMO：最高占据轨道。 LUMO：最低空轨道。 实例1: 丁二烯的HOMO和LUMO。 每个碳原子提供1个p轨道，同时提供1个p电子，共 4个?电子。 ?电子组态： 将 x 代回久期方程，得到一组变分参数(c1, c2, c3, c4)的齐次线性方程组。 由归一化可求出对应能量值E1的一组系数(c1, c2, c3, c4) 。 求出4组系数(c1, c2, c3, c4)，代入线性组合式，得到对应的4个分子轨道波函数。 将E代回久期方程，得到变分参数的齐次线性方程组，其解为无穷解，必须由归一化才能求出对应的一组系数。 ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2+ 0.6015φ3 + 0.3717φ4 例如： ρ3 = 2×(0.6015)2 + 2×(-0.3717)2=1.0000 电荷密度: i为原子编号, k为π分子轨道编号。 ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2 + 0.6015φ3 + 0.3717φ4 例如:P23=2×(0.6015×0.6015)+2×(0.3717)×(-0.3717)=0.448 键级： i, j 为原子编号, k为π分子轨道编号。 自由价： i, j 为原子编号，若考虑 i 原子的自由价，对所有 i 原子与 j 原子的键级求和。 Fmax= 1.732，是三亚甲基甲基的中心碳原子的总π键级。 丁二烯各个碳原子的自由价: F1 = F4 = 1.732-0.896 = 0.836 F2 = F3 = 1.732-0.896-0.448 = 0.388? 自由价是对原子的成键能力的一种度量。 1949年， W.E.Moffitt提出三亚甲基甲基平面共轭分子, 后经实验证实。 中心碳原子的总π键级为1.732, 考虑三个σ键后，总键级为4.732, 是C原子的最大成键度。 三亚甲