醛 酮 醌有机化学.pptVIP

第九章 高分子的聚集态结构;;官能团结构;脂肪族醛、酮;; 醛酮的命名;系统命名法（主链选择、编号）;3-苯基丙烯醛;3-氧代（正）戊醛;8.1.3 醛、酮的物理性质 ;8.1.4 醛、酮的化学性质 ;;（1）与HCN 的加成;机理：; 合成上进一步应用;（2）与NaHSO3 加成;（3） 与 RMgX加成 ;缩醛（酮）; 缩醛（酮）的形成机理;同样条件下，酮很难与一元醇作用得到缩酮，但可与乙二醇 等反应生成环状缩酮。 缩酮可以看作是同碳二元醚，性质与醚相似，对碱，氧化剂， 还原剂都比较稳定，但在稀酸中易水解成原来的醛和醇， 因此，在缩醛反应中要使用无水HCL做催化剂。 在有机合成中，常利用这种特性来保护醛基。;除去方法：共沸或用 干燥剂; 与伯胺缩合成亚胺的机理;(2) 与氨衍生物的缩合;该反应一般在醋酸等弱酸环境下进行，因为羰基氧与质子结合，可以提高反应的活性。但若酸性太强，氨的衍生物结构中氮上的未共用电子对可与质子结合，会丧失亲核性。 氨的衍生物与醛，酮反应的产物都有沉淀，有固定的熔点，易于提纯，并且在稀酸中极易水解为原来的醛酮，因而可以利用这些性质来分离，提纯，鉴别不同的醛酮。;醛，酮亲核加成反应的活性受分子的电子效应和空间效应的影响。从电子效应考虑，羰基碳原子上的电子云密度越低，所带正电性越大，越有利于亲核试剂的进攻.相反，羰基相连的基团供电子能力越强，羰基碳原子的正电性越小，越不利于亲核加成的进行。 从空间效应考虑，羰基碳原子上的位阻越小，越有利于亲核试剂的进攻；反之，则越难进行。 对于羰基直接与芳香环的醛，酮，由于芳香环不仅有较大的空间位阻，而且可与羰基形成共轭键，使羰基碳上的正电荷得到分散，亲核加成活性降低。;（1）卤代反应;三卤代醛酮在碱性溶液中不稳定;为何卤代反应难以控制在一元取代阶段？ 因为分子中引入一个原子后，由于羰基和卤素吸电子效应的共同结果，导致其他a-H更活泼，更易被卤素取代，因此反应进行的更顺利。 什么是卤仿反应？ 在三卤代醛酮分子中，由于羰基和三个卤原子的吸电子诱导效应，使a-碳和羰基碳之间的电子云密度降低，在碱的作用下易??生碳碳键断裂，生成卤仿和相应的羧酸盐，由于最终产物中有卤仿，故称作卤仿反应。;当卤素是碘时，称为碘仿反应。碘仿是不溶于水的黄色结晶，现象明显，故常利用碘仿反应来鉴别乙醛和甲基酮。 另外，由于卤素的氢氧化钠溶液具有氧化性，因此能被氧化成具有-C=O-CH的醇也能发生碘仿反应。;练习;（2）羟醛缩合反应（ 醇醛缩合）; 羟醛缩合机理; 醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）;交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）;一些有意义的交叉羟醛缩合反应;（一）氧化反应;银 镜; 强氧化剂：KMnO4, K2CrO7, HNO3等 醛与强氧化剂作用时，醛被氧化，生成相同碳原子数的羧酸。 RCHO+KMnO4 H+ RCOOH 酮对氧化剂稳定，一般不易被氧化，在加热时间较长的条件下，高锰酸钾，硝酸等强氧化剂可使酮从羰基两边氧化断裂，生成几种小分子羧酸的混合物。 酮的氧化在有机合成上意义不大，只有个别实例具有合成意义，如环己酮氧化成己二酸等。;催化氢化还原： H2, 加压 / 镍，铂，钯 / 加热 金属氢化物还原（第III主族元素） LiAlH4, NaBH4;（1）催化氢化还原;（2）氢化金属还原——;克莱门森还原——醛酮羰基成为亚甲基;（4）Wolff-Kishner（武尔夫-凯惜钠）还原酮羰基至亚甲基;克莱门森还原法和武尔夫-凯惜钠-黄鸣龙还原法都是将羟基还原成亚甲基，在有机合成可根据具体反应，选择合适的方法。;通过芳烃酰基化反应制得芳香酮，经克莱门森还原法和武尔夫-凯惜钠-黄鸣龙还原法将羰基还原成亚甲基，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。 ;歧化反应（康尼扎罗反应）;品红反应;重要的醛，酮类化合物;在水溶液中，甲醛也可由多个分子聚合成线状的多聚甲醛（白色固体，聚合度在8-100，熔点为120-170℃。多聚甲醛在加热时可解聚为甲醛气体和水蒸气，常用作仓库的熏蒸剂和消毒杀菌剂） 由苯酚和甲醛在催化剂存在的条件下制成的酚醛树脂，是重要的高分子材料。;乙醛 制法 1：由乙炔和水加成 2：由乙醇氧化而成 易发生聚合作用，生成三聚体或四聚体 常以三聚体的形式来保存乙醛 是重要的有机合成原料;苯甲醛 有苦杏仁味，又叫苦杏仁油 以糖苷的形式存在于苦杏仁及桃李果核中 重要的化工原料 制备肉桂醛，肉桂酸，苯乙醛及苯甲酸苄酯 也常用于合成其他香料，染料和芳香族化合物;丙酮 是工业上合成双酚A己甲基丙烯酸甲酯的重要原料 而双酚A是许多产品的重要原料 麝香酮 是麝香的主要成分 人工合成