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钯催化C-H键活化实现偶氮苯
与醇的氧化交叉偶联反应;主要内容;C-H键活化;Ge, H., et al. Org. Lett. , 2019, 12(15): 3464-3467.;Li, C.-J., et al. Org. Lett. , 2019, 13(7): 1614-1617. ;Fu, H., et al. Adv. Synth. Catal. 2019, 355:529-536;Tan, Z., et al. Chem. Commun., 2019, 49(15): 1560-1562.;;Wang, L., et al. Org. Lett. 2019, 15(3):620-623.;Ge, H., et al. J. Am. Chem. Soc. 2019, 132(34): 11898-11899.;Kwong, F. Y., et al. Org. Lett. , 2019, 13(12): 3258-3261.;;;1.3 过渡金属催化S原子导向的酰基化反应;本课题的设计与提出;第二章 偶氮苯与醇的反应研究;表2-2 氧化剂对反应的影响;表2-3溶剂对反应的影响;Entry;表2-4 温度对反应的影响;表2-5 时间对反应的影响;表2-6 物料比对反应的影响;表2-7 醇类底物的拓展;;表2-8 偶氮苯类底物的拓展;;2.3 机理的研究;;2.4 应用-偶氮基芴酮类化合物4的合成反应;1.利用偶氮化合物中N=N双键作为导向基团，以偶氮苯和苯甲醇做为反应底物，研究了在Pd(OAc)2/PhCl体系下实现偶氮苯邻位酰基化反应的可能性，从而构建C-C键。通过一系列的条件筛选后，得到了最优反应条件，即在氩气保护下，偶氮苯(1a) (0.15 mmol)，苯甲醇(2a) (0.15 mmol)，醋酸钯(10 mol %)，TBHP(4 equiv)溶于溶剂PhCl中 (2.0 mL)中，在80℃反应30h，能以25%-83%的收率得到酰基化产物，并合成了30种酰基化产物。
2.通过机理研究控制实验，我们提出了一个可能的机理：首先Pd(OAc)2与偶氮苯通过sp2C-H活化得到五元环钯中间体，苯甲醇在TBHP的作用下，自由基引发得到苯甲酰基自由基与五元环钯中间体进行自由基氧化加成，得到新环钯中间体。最后，新环钯中间体发生还原消除反应，得到邻位酰基化产物，释放出二价钯盐，从而完成催化循环。
3.在本课题中，对9-芴酮衍生物的合成提出了一条通过钯催化氧化偶联反应以及分子内环化反应来实现的新方法。偶氮基芴酮衍生物在工业颜料以及非线性光学器件中是非常有发展前景的有机化合物，此方法缩短了该产物的合成途径，并能以35%的收率得到。;攻读硕士学位期间取得的研究成果;Thank you for your attention!
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