气体反应的碰撞理论.pptVIP

其中， c 为活化络合物 X 的浓度。 X 沿反应途径方向每振动一次，则有一个 X 分子分解。若 X 沿反应途径振动频率为? ，则有： 所以： 因为反应物与活化络合物 X≠ 间的快速平衡，其化学平衡常数为： 所以速率常数 应用Kc 的统计热力学表示（9.10.13）于活化络合平衡，得： 因为 0 K 时反应前后基态能量的差，即为0 K 时摩尔反应热力学能变 c ?’ ? 再从活化络合物的配分函数 q? 中分出沿反应途径的振动配分函 数 ，有： 因为 X 沿反应途经的“键” 比正常键弱，所以 v 很小， h v kBT ，所以 为一个振动自由度的配分函数，该振动自由度可看作一 维谐振子，它的配分函数按（9.5.22）是： 代入： 得： 此式又可简化为： 艾林方程 将： Kc 有时被称为准平衡常数，因为它是将失去沿反应途径方向的一个振动自由度的X 仍然当作正常分子而得出的平衡常数。 其中： 艾林方程是过渡状态理论计算双分子反应速率常数的基本方程 艾林方程中的 E0 可认为是 0 K 时的反应活化能，是活化络合物 X 与反应物基态能量的差。 所以从原则上看，只要知道了有关分子的结构，就可按它计算速率常数 k ，而不必作动力学测定。所以，过渡状态理论有时称为“绝对反应速率理论”。 在实际中，因为活化络合物很不稳定，寿命 10 -15 秒 左右，目前还不能如反应物分子那样由光谱测定它的结构参数，只能用与相似的稳定分子类比的方法，假设一个可能的分子结构来计算。即使是这样，在多数情况下，艾林方程的计算结果还是比简单碰撞理论的结果更接近实验值。 5. 艾林方程的热力学表示式 过渡状态理论在讨论双分子反应： 慢 的反应速率 时，用统计力学方法，得出： 其中 为已分离出一个沿反应途径方向振动自由度的平衡常数。但为了应用热力学方法作近似处理，仍借用前面推导标准平衡常数的方法定义： (c 指浓度的标准态，一般为c ＝1mol·dm-3) 标准平衡常数 与标准活化吉布斯函数 、标准活 化焓 、标准活化熵 之间的关系是: 即: 将(11.9.13) 、(11.9.14)代入(11.9.10)，可得: 此即双分子反应的艾林方程热力学表示式。对于单分子或三分子反应及溶液反应，艾林方程形式略有差别。 按Arrhenius活化能定义: 对双分子气相反应可证明： 应用上式可得： 将它与阿伦尼乌斯方程对比，可知指前因子 A、频率因子 zAB 、概率因子 P 及活化熵 的关系是： 在式 中 ，所以 。 = 0 ，则 P = 1。但实际上若A与B生 成 X 时一般要丧失平动自由度与转动自由度，增加振动自由 若A与B生成 X 时 度。因为平动的熵贡献比振动大，所以 。而且， 反应物分子 A 与 B 结构越复杂，X 分子越规整，熵减小越多， P 越比 1 小。 从碰撞理论的角度看，这也是合理的。因为在这 种情况下，在形成 X 时，对碰撞方位的要求越苛刻，所以P越小。 按过渡状态理论，活化熵在原则上可由分子结构数据求得，从而估算 P ，这比简单碰撞理论是一个进步。不过，目前由分子结构的计算还停留在简单分子的水平上。所以在实践中倒是先由实验得到 A 与 Ea ，再由 推算 X 的结构。 有些复杂分子间的反应，由于 的原因，其 P 小到 10 -9 。此时尽管活化能不大，但 k 很小，究其原因就是 的影响。 §10.10 溶液中反应 由于溶液中的溶质分子处于溶剂分子包围之中，它必需扩散，穿过这种包围，才能与另一溶质分子接触，发生反应。所以研究溶液中溶质分子间的反应，必需考虑溶剂与溶质的作用，及溶质在溶剂中的扩散。以下，按溶剂与反应物(溶质)间无明显相互作用，分别处理，介绍其特征。 1.溶剂对反应组分无明显相互作用的情况 指反应物（溶质）分子被周围溶剂分子所包围，就好象关在溶剂分子构成的笼子中，笼中的分子不能像气体分子那样自由地运动，只能不停地在笼子中振动。若某一分子具有足够的 （1）笼蔽效应（又称笼效应） 估计，反应物分子在一个笼子中的停留时间约为 10-12 ~ 10-8 s ，同时，发生约 102 ~ 104 次碰撞。 能量，或向某方向振动时，该方向的周围分子在这一瞬间密度较稀，它即可能在该方向冲出溶剂的笼子。但它立即又陷入另