ch3-1配合物的电子结构.pptVIP

CrCl3 CrCl36NH3 ;第三章 配合物的电子结构 (Electronic Structures) ??、价键理论—1931年，Pauling， (Valence Bond Theory) 二、晶体场理论--1950s (Crystal Field Theory) 三、配位场理论—1980s (Ligand Field Theory) 四、配合物的电子光谱;L. C. Pauling;价键理论的要点(Main points of VB theory) 1. 中心原子(M): 提供空轨道(empty orbitals) 配体(L): 提供孤对电子(lone pairs) 二者形成 配位键 M ? L 2. 中心原子采用杂化(hybrid )轨道成键 3. 配合物分子的空间构型与杂化方式与有关 4. 杂化方式有内轨型(inner)和外轨型(outer)，影响到配合物的稳定性、 中心原子的电子构型和磁性。;价键理论与配合物的几何构型 二配位的配合物;四配位的配合物;四配位的配合物;六配位的配合物;内轨型和外轨型配合物 外轨型－－outer orbital;对价键理论的评价 很好地解释了配合物的空间几何构型、磁性、稳定性。 直观明了，使用方便。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。;第三章 配合物的电子结构 (Electronic Structures) 一、价键理论—1931年，Pauling， (Valence Bond Theory) 二、晶体场理论--1950s (Crystal Field Theory) 三、配位场理论—1980s (Ligand Field Theory) 四、配合物的电子光谱;二. 晶体场理论 (crystal field theory) 1. 晶体场理论的要点 ① 中心原子具有电子结构，配体可看作是没有电子结构的离子或偶极子的点电荷，中心原子与配体之间完全是静电作用 (electrostatic forces)，不交换电子，不形成任何共价键。 ② 在配位体静电场作用下，中心原子原来简并的5个d轨道能级发生分裂(split)。分裂能?的大小与空间构型、配体及中心原子的性质有关。;x;d 轨道与四面体 Td场间的作用;eg;2. 晶体场分裂能 (Crystal field splitting energy) 晶体场分裂的程度可以用分裂能?来表示（八面体场为?o，四面体场为?t），分裂能?表示高能级和低能级之差。;d轨道在八面体场中的分裂;I- Br- SCN- Cl- NO3- F- OH- HCOO- C2O42- H2O NCS- CH3CN 吡啶～EDTA～NH3 en -NO2 (硝基) PR3 CN- CO ;电子的排布取决于晶体场分裂能?o(splitting energy) 与成对能P（pairing energy)的相对大小。 弱场： ?o P 高自旋 (high spin) 强场： ?o P 低自旋 (low spin); d1 d2 d3 d8 d9;;二. 晶体场理论 1. 晶体场理论的要点 ① 中心原子具有电子结构，配体可看作是没有电子结构的离子或偶极子的点电荷，中心原子与配体之间完全是静电作用，不交换电子，不形成任何共价键。 ② 在配位体静电场作用下，中心原子原来简并的5个d轨道能级发生分裂。分裂能?的大小与空间构型、配体及中心原子的性质有关。;5 . 晶体场稳定化能 (CFSE, crystal field stability energy);高自旋配合物的晶体场稳定化能;低自旋配合物的晶体场稳定化能;6. 关于高低自旋的特例： ① 第二、三系列过渡金属离子配合物，几乎都是低自旋。 因为d轨道半径大 ? ?↗ p↘。 ② 四面体配合物几乎都是高自旋的。因为;分裂能? 成对能P;7. 配合物的性质－－磁性 如果具有未成对电子，配合物表现出顺磁性; n 0 1 2 3 4 5 μ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87