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(2)傅克酰基化反应 3．反应： （1）?? 亲核加成（HCN、NaHSO3、 醇、格氏试剂、氨的衍生物） ? （A）与氢氰酸的加成反应 脂肪族酮发生加成反应，生成 α–羟基腈（及氰醇） 由于HCN为弱酸，加入碱使其离解为CN-，从而加速反应。 (B) 与亚硫酸氢钠的加成反应 大多数醛和脂肪族甲基酮能与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成 α–羟基磺酸。 α–羟基磺酸易溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液，故可用于鉴别醛和酮。 (C)与醇的加成反应 在无水HCl或其它无水强酸的催化下，醛（酮）与一分子醇反应生成半缩醛（半缩酮），进一步与一分子醇缩合生成缩醛（缩酮）。 由于缩醛（缩酮）对氧化剂和碱稳定，可以用来保护羰基，等反应结束后在酸的水溶液中加热水解去掉保护，重生羰基。 D)与Grignard试剂的加成反应 醛和酮与Grignard试剂（RMgX）发生加成反应，加成产物水解生成醇。 甲醛与RMgX反应用于合成伯醇； 其它醛与RMgX反应用于合成仲醇； 酮与RMgX反应用于合成叔醇。 (E) 与氨的衍生物加成反应 醛和酮与氨的衍生物（羟胺、肼、2,4-二硝基苯肼、氨基脲）作用，分别生成肟、腙、2,4-二硝基苯腙、缩氨脲。 醛、酮与氨的衍生物的反应，除了合成意义外，常常用于羰基化合物的鉴别与分离。因为反应后的生成物大部分是 固体，且具有一定的熔点，可利用来鉴别醛、酮。在稀酸作用下，又水解成原来的醛、酮，可利用来分离和提纯醛、酮 (2) 氢的活泼性： (A)烯醇互变异构 (B) 羟醛缩合反应 在稀碱存在下，两分子醛（酮）相互作用，一分子的α氢加到另一分子的羰基的氧原子上，而其余部分加到另一分子的羰基的碳原子上，生成 α–羟基醛（酮），α–羟基醛（酮）受热生成α，β-不饱和醛（酮）。 含α氢的两种醛（酮）之间的产物有四种在合成中没有意义；如果两者之一不含α氢（如甲醛、苯甲醛、糠醛），则产物为两种，在合成中有着重要意义。 （C）醛与硝基化合物的缩合 （不含的α氢醛） （D）酮与不含α氢酯的缩合 不含α氢酯：苯甲酸酯、甲酸酯、碳 酸酯、草酸二酯等 （E）Mannich反应 （F）卤代及卤仿反应 卤代反应：p77.6. 卤仿反应： 具有CH3CO-结构的醛、酮，CH3CH(OH)- 结构的醇能发生卤仿反应。由于碘仿是不溶于水的黄色的固体，且具有特殊的气味，可用于鉴别。 1． 氧化还原反应 （1）????? 氧化反应 醛易被氧化，可被弱的氧化剂Fehling试剂（以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜）或Tollen试剂（硝酸银的氨溶液）氧化，而碳碳不饱和键双键不受影响。 RCHO + Cu(OH)2 + NaOH RCOONa +Cu2O RCHO + Ag(NH3)OH RCOONH4 + Ag 酮不易被氧化，在强烈氧化条件下，发生碳碳键的氧化开裂，一般在合成上没有意义。 （1）????? 还原反应 （A）催化氢化 醛、酮在Ni、Cu、Pt、Pd等的催化作用下与氢反应生成醇。 (B) 金属氢化物还原 (C) Clemmenson 还原 醛和酮用锌汞齐加盐酸可还原为烃。 (D) Wolff-Kishner-黄鸣龙 醛和酮与肼在高沸点溶剂如一缩二乙二醇中，首先与肼生成腙，腙在碱性条件下加热失去氮，羰基转变为亚甲基。 Clemmenson 还原和Wolff-Kishner-黄鸣龙还原都可将羰基还原为亚甲基，前者在酸性性条件下进行，后者在强碱条件下进行，根据反应物分子中其它基团对反应条件的要求，选择使用。 (E) Cannizzro反应 不含氢的醛在浓碱存在下，发生自身的氧化还原-歧化反应，一分子还原为醇，另一分子氧化为酸。 RCHO + 浓 NaOH RCOONa +RCH2OH (4) 乙烯酮及双乙烯酮的反应 制备： 反应： 练习题： 1．他莫昔芬（Tamoxifen）是一种合成的非甾体类三苯乙烯衍生物，由帝国化学工业公司研究开发，具有抗雌激素和雌激素样双重作用，主要用于治疗乳腺癌，其合成的路线如下：