分离过程热力学.ppt

THANK YOU SUCCESS * * 可编辑 统计热力学方法推导混合熵 因为: xi= Ni/N k=R/ NA (气体常数R=8.31 J?K-1 ?mol-1) ni＝ Ni/NA ? Ni ＝ni NA 所以: ?Smix＝k?Ni ln(N/Ni) ＝(R/NA)? ni NA ln(1/xi) ＝－R?ni lnxi 设组分i由纯净态变为混合态的熵变为?Si ，则: ?Si ＝－Rni lnxi ?Smix＝ ??Si 摩尔混合熵 摩尔混合熵 每摩尔混合物中全部组分的混合熵之和。 每摩尔混合物由各自的纯净态变化至混合态时的熵变。 摩尔混合熵的计算： = ?Smix/n (n为体系的总摩尔数) =－R?(ni/n)lnxi =－R?xilnxi 分开理想气体或溶液需做的最小功 热力学公式： dU ? TdS－?WT =TdS－pdV－?Wf 对于理想气体或理想溶液，分子间相互作用可以忽略。 温度相等时，组分混合前后内能相等，即上式中 dU=0 于是有： ?Wf ? TdS－pdV 当不作体积功时： pdV＝0 所以，分离所做功: ?Wf ? TdS 或 Wspe ? T?Sspe 分开理想气体或溶液需做的最小功 摩尔分离功 要使混合理想气体分开，需要对体系作功。 分离1mol理想混合物需对体系做功为摩尔分离功。 分离理想气体或溶液的最小功（ Wmin ） Wmin = T?Smix 摩尔最小功 分离过程的自由能 在封闭体系中： dU ? TdS－pdV－?Wf 即体系所作非体积功： ?Wf ? －dU－pdV＋TdS 在等温等压下：?Wf ?－d(U＋pV－TS)=－d(H－TS) 定义自由能 G?H－TS，则：?Wf ?－dG 封闭体系中所能做的最大非体积功等于体系自由能减少 对于自发的分离过程，不存在非体积功，即： dG ? 0 或 ?G ? 0 也就是说，任何体系不可能自动发生 ?G0 的过程 2.1.2 敞开体系的化学平衡 为什么要研究敞开体系? 因为分离体系往往是敞开体系，如： 研究多相中的某一相（相与相之间有物质进出）； 色谱柱或固相萃取柱的某一小段，如一个理论塔板（段与段，或塔板之间有物质进出）； 固定相或流动相（两相间有物质交换）； 离子交换树脂表面的保留行为（树脂与淋洗液之间有物质交换）。 敞开体系的化学平衡 若在等温等压下，其他组分不变（dnj =0）仅有dni 摩尔的组分i通过界面进入体系时，体系的自由能变化为： 定义体系中i种物质的化学势?i： ?i的物理意义 在等温等压下，其他组分不变时引入1摩尔组分i所引起的体系自由能的变化，其量纲为: 能量/mol。 THANK YOU SUCCESS * * 可编辑 敞开体系的化学平衡 由上述公式 和 得： 对于敞开体系，若加入i种不同组分于体系中， 在等温等压下有： 在非等温等压下有： (G=U+pV-TS) 2.1.3 有外场存在时的化学平衡 分离过程中常见的外场： 电（磁）场: 电泳分离、磁力分离、质谱 重力场: 沉降分离、重力过滤 离心场: 离心分离、离心过滤 浓度梯度（化学势场）: 透析 压力梯度: 反渗透、过滤 温度梯度（热能）: 分子蒸馏 2.1.3 有外场存在时的化学平衡 外场的作用： 提供外力帮助待分离组分的输运； 利用外场对不同组分的作用力的不同，造成或扩大待分离组分之间化学势之差，起到促进分离的作用。 外场存在时的自由能变化 外场给予体系中组分i的势能记作 体系内部产生的化学势能记作 当体系温度压力一定时： 2.2 分配平衡 相与界面： 分离过程大多数是在两互不相溶的相中进行的； 两相界面的物理化学过程是影响分离的主要因素。 两相的组成： 两相完全由被分离物质本身所组成，如蒸馏。 两相不完全由被分离物质组成，在分离体系中加入起载体作用的其他物质，如固相萃取中的填料与淋洗剂；共沉淀分离中的沉淀剂。 分离的实现： 利用被分离各组分在两相间分配能力的不同进行分离。 2.2.1 分配等温线 （平衡）分配系数（Ki ）