化学转化Ι水解反应与亲核反应.ppt

* 3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 问题 使用表2 给出的数据导出DNPA中性水解的Arrhenius活化能Ea。 T(℃) kN/s-1 1/T / K-1 lnkN/s-1 17.7 3.1×10-5 0.00344 -10.38 22.5 4.4×10-5 0.00338 -10.03 25.0 5.2×10-5 0.00335 -9.86 30.0 7.5×10-5 0.00330 -9.50 解答 根据式（12.29），速率常数随温度变化可以描述为 * 3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 注意，在我们考虑的温度范围内，假定Ea为常数。将摄氏温度（℃）转化为开氏温度（K）,并且计算1/T的值，并对kN取自然对数（见表2）。 将lnkN对1/T作最小二乘拟合，其斜率为 因此有 测得碱催化反应中的Ea值为60.0 kJ·mol-1（数据没有列出）。 * 3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 【例题 5】计算水解反应时间温度与pH值的变化 问题 分别计算下列条件下DNPA通过水解减少到其初始浓度的50%（半衰期）与5%时所需的时间：（1）处于湖的变温层内（T=22.5℃，pH值=8.5）；（2）处于同一个湖的均温层中（T=5℃，pH值=7.5）。 解答 水解半衰期可以通过下式计算。 (12.13) * 3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 用类推的方法，浓度减少到5%（[DNPA]t/[DNPA]o=0.05）时所需的时间为[见【例题 4】中的式（1）] 用前面导出的kN与kB的值以及[OH-]=10-5.58 mol·L-1计算22.5℃、pH值8.5时的kh。 注意在pH值8.5、22.5℃时，碱催化水解占优势。将kh代入式（12.13）与式（1），得 (1) * 3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 ② 用上面导出的22.5℃（295.7 K）时相应的速率常数计算5 ℃时（278.2 K）的kN和kB值[见式（12.30）]。 其中T2=295.7 K，T1=278.2 K，且Ea是【例题 4】中给出的活化能，得到如下结果。 与变温层相反，DNPA在均温层中的水解是中性催化反应占优势，相应的反应时间为 * 3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 因此，在题设条件下，DNPA在湖中变温层的水解比在均温层的水解快约40倍。 图10 羧酸酯酸催化水解的假想反应路线 质子进攻 速控步 电荷转移 离去基团离去 氢释放 中间四面体 * 3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 * 3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 酯因酸催化 水解而减少的速率为 那么我们可以把质子化酯分子的浓度表示成 （1）酸催化水解 * 3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 或者，将式（20）代入式（20）得 因此，二级反应速率常数可以从其他速率常数的组合得到，即 为什么酸催化酯水解对电子取代效应相对不那么敏感呢？ 吸电子能力强，减少了速率限制步骤的 ，从而使kA’增加。 吸电子取代使酯基团更加酸化，引起质子化酯的Ka增加。从而造成kA的变化不明显。 * 3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 图11 羧酸酯的碱催化水解反应路线 （2）碱催化水解 * 3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 * 3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 图12 羧酸酯的中性水解反应路线 （3）中性水解 非常类似假定的碱催化反应，离去基团的解离（用INB表示）可能决定反应速率。但这种条件下，这种情况变得更为复杂。 * 3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 离去基团的改变，以及在某种程度上考虑羧基部分的取代，对kN比对kB有更大的影响。因为水分子与OH-比是弱的亲核基团。 * 3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 表 9 25℃时一些羧酸酯 kN与 kB 值的比较以及离去基团与极性取代基团对kN与 kB 的影响 3.2 酰胺 （Carboxylic Acid Amides） 与脂官能团相比，酰胺官能团具有更小的反应活性，因为 -NR2R3 基团的负电荷比 OR2 基团的少。更重要的是 -NR2R3 基团是弱的离去基团。由于这些因素以及酰胺基团的强碱性，与酸或碱催化反应相比，中性水解通常就不重要了。 * 3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 3.3 氨基甲酸酯 Carbarnates 图13 机理中包含四面中间体时氨基甲酸酯的碱 催化水解反应路线 氨基甲酸酯有两个可能的离去基团，碱催化水解扮演重要角色，酸催化反应通常可以忽略。因为吸电子基团