亲核亲电反应.docxVIP

亲电取代反应是亲电试剂进攻化合物负电部分，取代其它基团的化学反应。一般发生于芳香族化合物，是一种向芳香环系引入官能团的重要方法，是芳香族化合物的特性之一。被取代的基团通常是氢原子，但其他基团被取代的情形也是存在的。一般来说，亲电取代特指芳香亲电取代。另一种比较少见的亲电取代反应是脂肪族的亲电取代。 芳香系亲电取代机理一致，下图给出了苯环的一般历程，亲电基团首先与芳香环电子结合形成π络合物，之后再过渡到一个中间体σ络合物。最后当新基团亲电能力强于氢离子时，就会从芳香环上脱去氢离子完成反应。 亲核取代反应是指有机分子中与碳相连的某原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的反应。在反应过程中，取代基团提供形成新键的一对电子，而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去。 亲核取代反应，或称亲核性取代反应，通常发生在带有正电或部份正电荷的碳上，碳原子被带有负电或部分负电的亲核试剂（Nu:?）进攻，与该碳原子相连的某原子或基团被取代。 常分为两种反应机构： 单分子亲核取代反应（SN1）第一步是原化合物的解离生成碳正离子和离去基团，然后亲核试剂与碳正离子结合。由于速控步为第一步，只涉及一种分子，故称SN1反应。 双分子亲核取代反应（SN2）较强亲核剂直接由背面进攻碳原子，并形成不稳定的一碳五键的过渡态，随后离去基团离去，完成取代反应。 这类反应是有机化学中非常重要的一类反应，不论在理论研究中还是在有机合成实际中都是极其有用的一类反应。 影响因素 1.底物的烃基结构：反应底物的分子烃基中C上的支链越多，SN2的反应越慢。通常，伯碳上最容易发生SN2，仲碳其次，叔碳最难。 的碱性愈弱、愈稳定，就愈容易离去。?-C公用的一对电子离去的。通常，L? 2.离去基团(L)：一般来说，离去基团越容易离去，SN2越快。反应时，L是带着原来与 3.亲核试剂(Nu:)：亲核试剂的亲核性愈强,浓度愈高,反应速度愈快。 4.溶剂的种类：极性溶剂中，sn1反应容易发生。对sn2反应不利。非极性溶剂则相反。碳正离子在极性溶剂中比在非极性溶剂中稳定。sn2的中间体电荷分散，在非极性溶剂中更稳定。 亲核加成,如果进攻试剂本身已不具有获取电子倾向，反而有提供电子能力，如醇、-SH（巯）、胺基与炔反应时，是有提供电子能力的RO-（不是离子，未达到电离程度）先进攻炔键，称亲核加成。 此反应是由亲核试剂与底物发生的加成反应。反应发生在碳氧双键、碳氮叁键、碳碳叁键等等不饱和的化学键上。最有代表性的反应是醛或酮的羰基与格氏试剂加成的反应。 例如：RC=O+RMgCl→RRC-OMgCl 再水解得醇，这是合成醇的良好办法。在羰基中，O稍显电负性；在格氏试剂中，C-Mg相连，Mg稍显电正性，C是亲核部位。于是格式试剂的亲核碳进攻亲电的羰基碳，双键打开，新的C-C键形成。 水、醇、胺类以及含有氰离子的物质都可以与羰基加成。碳氮叁键(氰基)的亲核加成主要表现为水解生成羧基。 此外，端炔的碳碳叁键也可以与HCN等亲核试剂发生亲核加成，如乙炔和氢氰酸反应生成丙烯腈(CH=CH-CN)。 其他重要的亲核加成反应有：麦克尔加成、醇醛加成/缩合、Mukaiyama羟醛反应等等。[ 亲电加成反应是不饱和键的加成反应，是π电子与试剂作用的结果。π键较弱，π电子受核的束缚较小，结构较松散，因此的作为电子的来源，给别的反应物提供电子。反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂。这些物质中有酸的质子，极化的带正电的卤素，又叫马氏加成，由马尔科夫尼科夫规则而得名：“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上”。(氢多加氢）广义的亲电加成反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。 亲电加成有多种机理，包括：碳正离子机理、离子对机理、环鎓离子机理以及三中心过渡态机理. 主要的亲电加成反应类型，对于烯烃，主要有：卤素加成反应、加卤化氢反应、水合反应、氢化反应、羟汞化反应、硼氢化-氧化反应、Prins反应，以及与硫酸、次卤酸、有机酸、醇和酚的加成反应；对于炔烃，主要有：卤素加成反应、加卤化氢反应和水合反应。由于sp碳原子的电负性比sp2碳原子电负性强，与电子结合得更为紧密，故炔烃的亲电加成反应一般比烯烃要慢。 亲核试剂（nucleophile，意思为原子核的喜好物），又叫亲核基，指具有亲核性的化学试剂，可用:Nu表示。所谓亲核试剂就是一种电子对供体，即刘易斯碱。在反应过中，它倾向于与电正性物种结合，因为原子核是电正性的，所以“亲核”即是指亲“电正性”。亲核性是有机化学的一个概念。它用来衡量一个试剂给电子能力的强弱。一般而言，与亲电试剂反应中，亲核试剂亲核性越高，反应越容易。亲核性与碱性类似，但有所不同。很多情况下碱性高的物质亲核性也高，比如胺的碱性和亲核性均强于醇。但不尽然，比如膦的碱性弱于 胺，而