炼油厂液化气主要来源于催化裂化和延迟焦化装置.docVIP

炼油厂液化气主要来源于催化裂化和延迟焦化装置。催化裂化液化气是生产炼油丙烯和MTBE的主要原料。近年来，随着资源综合利用不断加深的要求，焦化液化气也被作为生产炼油丙烯和MTBE的原料。在MTBE的生产过程中，像甲醇一样，硫醇与异丁烯也能发生醚化反应，同时还可能发生自醚化反应；再加上MTBE对硫化物比碳四烃有更高的溶解性等因素，在MTBE与醚后碳四蒸馏分离时，碳四原料中的硫化物几乎全部被MTBE产品所富集。由于焦化液化气中异丁烯含量较低，如若液化气脱硫精制不完善的话，MTBE产品的硫含量就会高得惊人。山东某企业生产MTBE的液化气原料催化和焦化各占一半，液化气精制后总硫不大于343mg/Nm3，但MTBE产品的硫含量却高达3000ppm。鉴于MTBE对硫化物的溶解特性、分子结构的不稳定性和自身溶于水等原因，从MTBE中脱硫是相当困难的。可见，从液化气中深度脱硫是非常必要的。2、液化气中硫化物形态的分析及深度脱硫的可行性正常情况下，精制前液化气中主要含有H2S、甲硫醇、乙硫醇和少量COS、CS2、甲硫醚等含硫化合物。吸收稳定操作不好时，液化气中也会夹带微量丙硫醇、丁硫醇和噻吩。综合多年来收集到的液化气中含硫化合物的分析数据发现：液化气中各硫化物的含量差别很大，分布具有一定的规律性。其中H2S含量最高，至少能占到总硫含量的90%或更高。从统计数据集中可以看出，H2S含量低的可在几百ppm，高的可达几万ppm。影响H2S含量高低的主要有原料和操作两方面的因素，原料的硫含量越高，干气和液化气的H2S含量就越高。操作方面，稳定塔操作压力越高、不凝气排放量越少，液化气中的H2S含量就越高；另外，压缩富气是否注氨注水对液化气中的H2S含量影响也非常大。脱除H2S后，硫醇硫含量最高。硫醇硫的含量占到全部有机硫的90%左右。而羰基硫和甲硫醚等总共不过10%。表1为催化液化气精制前所含硫化物的形态及分布规律。焦化液化气的硫含量更高，其有机硫含量一般在2000～4000mg/m3,约为催化液化气的十倍。表1、催化液化气精制前所含硫化物的形态及分布规律硫形态 沸点，℃ 含量，ppmH2S -60.4 几百～几万COS -50.3 10左右CH3SH 5.9 几十～几百C2H5SH 35.0 1/2CH3SH以下CH3SCH3 37.3 1左右从表1各含硫化合物的分布规律看，液化气中硫化物主要为H2S和硫醇。而H2S和硫醇均为活性硫，一般企业都有液化气脱H2S和脱硫醇的措施。在脱H2S和脱硫醇的过程中，COS也可部分被脱除。所以只要搞好脱H2S和脱硫醇的操作，精制后液化气的总硫就可以降到较低的水平。理论上讲，催化液化气可以降到5ppm以下，焦化液化气也可以降到30ppm以下。可见，通过完善液化气脱H2S和脱硫醇措施、改进操作，绝大多数企业液化气精制后总硫可控制到10ppm以下，将MTBE的总硫含量控制在50ppm左右是完全可能的。3、液化气脱硫技术现状与不足目前，液化气脱硫精制一般包括胺吸收脱硫化氢、预碱洗脱硫化氢、抽提氧化脱硫醇三段工艺，配套脱羰基硫的极少。按照液化气中所含硫化物性质和含量分布的特点，理论上讲，经过脱硫精制的硫催化液化气可以降到5ppm以下，焦化液化气也可以降到30ppm以下。但，绝大多数企业液化气精制后总硫远远高于理论值；尤其是焦化液化气，能降低到343mg/Nm3以下的都较少，极个别的高达600～800mg/Nm3。分析精制后工业液化气中的硫化物组成，其主要成分为二硫化物。分析认为：液化气脱硫精制各段措施不完善及操作不正确是造成精制后总硫高的原因，而脱硫醇工艺不合理是主要原因。3.1、液化气胺吸收脱硫化氢技术现状与不足脱硫化氢普遍采用醇胺水溶液化学吸附工艺。根据原料介质的性质、酸性气含量和C/S的不同，选择合适的醇胺功能配方溶剂、灵活调整吸收塔板数和溶剂酸气负荷，进一步降低能耗是该部分未来努力的方向。从各企业生产统计数据中可以看出，大部分企业都能将硫化氢控制在20mg/Nm3以下；但也有不少企业受落后的总硫指标的影响，并不严格控制脱后硫化氢的含量。一些过去加工低硫原油的企业甚至根本就没有胺脱工艺。这不但给后续的脱硫醇和丙烯精制带来极大的困难，而且也是造成许多精制后铜片腐蚀不合格的主要原因。我们认为脱后硫化氢控制在10mg/Nm3比较理想，太高加重后续精制的负担，使碱渣排放量增加；太低胺脱段能耗大量增加，同样不符合节能减排的宗旨。另外，胺脱带剂造成的剂耗高和对脱硫醇的冲击也是普遍存在现象。3.2、液化气预碱洗脱硫化氢