煤制天然气镍基催化剂的研究进展.docVIP

煤制天然气镍基催化剂的研究进展 ] 中国科技核心期刊全国中文核,blmT0矿业类核心期刊J 制天然气铥基催利的研究递展 谭静,王乃继,肖翠微,周建明,李婷,宋春燕 (煤炭科学研究总院北京煤化Z-研究分院,北京100013) 摘要:介绍煤制天然气的现状及CO加氢甲烷化机理;比较不同甲烷化反应器的优缺点; 阐述合成气甲烷化镍基催化剂的性能,分析了2种不同载体硅胶和氧化铝的作用机理,并进一 步分析了载体和制备方法对催化剂性能的影响. 关键词:煤制天然气;镍基催化剂;载体 中图分类号:TQ546.5文献标识码:A文章编号:1006—6772(2011)02—0043—03 1煤制天然气现状 近年来,煤制天然气的技术迅速发展,在美罔 有多项大型SNG项目进入实施或合同谈判阶段. 而拥有甲烷化和SNG技术的圉外工程公司主要有 英闰的戴维公司和丹麦的托普索公司. 巾国白20世纪80年代开始,包括中科院大连 化学物理研究所和两北化工研究院等单位也开始 了煤气甲烷化的研究,并取得了中试成果和小规模 的丁业应用.其中,巾科院大连化学物理研究所 开发的常压水煤气部分甲烷化生产城镇煤气新技 术,以常压水煤气为原料,经过净化和甲烷化直接 得到14630J/m的合格城市煤气.该技术于1987 年7月通过了由中国科学院主持的专家鉴定. 西北化T研究院从20世纪80年代开始开展了 城市煤气甲烷化催化剂的研究,于1987年完成了耐 硫甲烷化催化剂立升级试验运行,通过了城建部的 技术鉴定.并于1988年完成了规模为1200Ill/d 的耐高温甲烷化催化剂及多段固定床甲烷化工艺 巾问试验,通过了同家科委和化工部的技术鉴定. 2CO加氢甲烷化机理 厦门大学胡云行等采用差动脉冲应答,并结 合BOC—MP能学计算等方法,对Ni/A1O催化剂 上CO加氢反应机理进行了探索.图1为CO加氢 反应机理,研究表明,CO甲烷化反应按照Langmuir — Hinshelwood机理(即2种吸附物种间发生反应) 进行;对于Ni催化剂,CO是直接解离,还是氢助解 离取决于催化剂的表面结构.实际上,催化剂中Ni (111)面与Ni(100)面均存在,故CO的直接解离和 氢助解离均有可能发生;Ni(1l1)面和Ni(100)面 上,CO加氢反应的各基元步骤中,c(S)+H(S) 一cH(S)的能垒(176kJ/mo1)都是最高的,说明 该步骤最有可能是反应的速控步骤. …4COC,:C—OIMc//O——CO()()1M(),c:+——+()n H … 2 5COIMCH…COIM止(co()()()…=c?一) lHz,,,HlH .. M,~COH(1) H M (2) 图1CO加氢反应机理 对于CO加氢催化剂的研究己有较多的文献报 道,但是各家学者对CO加氢的反应机理的看法不 尽相同,并引起争论.关于CO加氢催化机理的研 究,比较一致的观点是:CO的还原原则上可以通过 生成中问物进行,这些中间物可以保留氧,也可以 收稿日期:2011—01—07 基金项目:煤炭科学研究总院青年创新基金项目(2010QN03) 作者简介:谭静(]985),男,江西赣州人,煤炭科学研究总院在读研究生,从事合成气甲烷化镍基催化剂的基础研究.通讯作者:王乃 继.Tel:010谭静等:煤制天然气镍基催化剂的研究进展43 c,:,臀留氧的配合物,4甲烷化催化剂(4),(5),(6)为失去氧的配合物.………… 3甲烷化反应器 由于甲烷化反应是一个强放热反应,因此甲烷 化合成反应器应具有良好的散热性能和防止催化 剂积碳性能.因为散热不良会导致催化剂局部过 热,造成催化剂的烧结,积碳等,直接影响到催化剂 运转的稳定性,另外催化剂的易装卸控制也是反应 器设计的重点.现在较典型的反应器为列管式固 定床反应器,流化床反应器和浆态床反应器,如 图2所示.各反应器性能比较见表1. (a)列管式固定床(b)浆态床 气体 f+J口 (c)循环流化床(d)同定流化床 图2各种反应器 表1各反应器性能比较 负载于氧化物上的Ni,Rh,Ru和Pd等过渡金 属是最常见的CO,CO加氢甲烷化催化剂,普遍采 用的氧化物载体有A1203,SiO2,TiO2,MgO等.该类 催化剂体系通常由过渡金属的盐类通过浸渍或共 沉淀法负载于氧化物表面,再经焙烧,还原制得. 此外用于甲烷化过程的还有一些由金属簇合物衍 生的负载型催化剂,非晶态合金催化剂等. 目前用于CO甲烷化的催化剂主要是镍基催化 剂,其中有日本Nikki公司的N111/B,N112/B, N113/B,N118催化剂,Synetix公司的Katalco一11 系列催化剂,CCT公司的C13—4催化剂,法国Pro- catatyse公司的MT15催化剂等.中国自主知识产