颜范勇-第五章重排反应全.pptVIP

重排反应: 亲核重排:迁移基带着一对成键电子向缺电子的原子进行迁移 亲电重排:在该重排中，带着正电荷的迁移基团向富电子原子进行如下迁移: 自由基重排:在该重排中，首先形成自由基，然后迁移基团带着一个电子进行迁移，生成新的自由基。自由基重排应用较少。(了解) σ-键迁移重排：在共轭π体系中, 处于烯丙位的一个 σ-键沿π体系经环状过渡态迁移到另一端生成一个新σ-键，伴随π键的转移。(了解) 一. Wagner-Meerwein重排 定义：终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的烷基、芳基或氢作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应。 醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代（SN1）或消除反应 烯烃进行亲电加成时发生的重排 1、形成C+ 形式 2、迁移基团迁移顺序 易带负电荷或带负电荷后相对稳定、且易给出电子的基团容易迁移。据此， 可得出一般情况下迁移基团的活性顺序。 ②、伯胺基脂环化合物生碳正离子在环上，重排后得缩环产物；若在脂环侧链的α位，则重排后得扩环产物。(Dem’yanov) 二、Pinacol重排 在酸催化作用下，取代的连乙二醇失去一分子水，重排生成醛或酮的反应称Pinacol重排。取代的连乙二醇称为频呐醇，重排生成的酮称为频呐酮 1．反应机理： (2)、温度 ：低温下用酸处理时，重排反应优先于单纯的脱水反应；较高温度和强酸条件下，可以发生脱水反应，生成二烯烃。这是Pinacol重排反应的主要副反应。 3．反应物结构的影响 四取代邻二叔醇 三取代邻二叔醇 羟基位于酯环上的邻二叔醇重排 Semipinacol重排 1)、四取代连乙二醇（或称邻二叔醇）的重排 (2)、取代基不相同时，在重排反应中何种基团迁移首先取决于正碳离子的稳定性，再取决于基团迁移能力的大小。 迁移基团：通常是芳基的迁移能力大于烷基，氢的迁移能力不确定，有时比芳烃还要大，有时却比烷基要小 基团迁移的优先次序： ⑴、如迁移基团是烷基则：3o 2o 1o ⑵、芳基烃基 当R1，R2均为芳基时： 对位给电子基时，增加了环上电子云密度，增强了芳基的迁移能力，有利于亲核重排；任何位置存在吸电子基，均使芳基的迁移能力下降。 ②不对称的邻二叔醇重排： 重排方向主要取决于羟基失去后，所生成碳正离子的稳定性。 稳定性顺序为：叔碳仲碳伯碳。 两个羟基中哪一个先离去生成碳正离子，取决于所生成的碳正离子的稳定性。能生成更稳定的碳正离子的羟基先离去。 2）三取代邻二叔醇重排 在三取代邻二叔醇结构中，其中一个羟基为叔羟基，另一个为仲羟基，叔羟基先质子化后离去，仲碳上所连的氢原子或基团发生迁移。如： 3）羟基位于酯环上的邻二叔醇重排扩环脂肪酮： 羟基位于脂环上的邻二叔醇化合物在酸或Lewis酸的催化下发生重排，生成扩环脂肪酮、螺环酮。 在脂环系统中，若两个羟基均处于同一脂环上，且呈顺式，此时，离去基团(+0H2)与迁移基团互成反式，经重排得相应的酮； 若两羟基呈反式，发生δ键迁移，得缩环产物。 4）Semipinacol重排 ： 邻二叔醇重排重排过程中先消除一个羟基，生成了β-位碳正离子的中间体，再发生迁移重排。因此，凡能生成相同中间体的其他类型反应物，均可进行类似的Pinacol重排，得到酮类化合物。这类重排称Semipinacol重排。 如： 4．应用 连乙二醇类化合物容易从羰基化合物还原偶联反应获得，卤代醇、氨基醇也易合成，所以，Pinacol重排反应在合成上有一定的应用价值。利用该类重排反应主要用来合成结构特殊用其他方法难以制备的酮或醛类。 三、苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理，生成二苯基?-羟基酸(二苯乙醇酸)的反应称为苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反应。 1．反应机理 2. 影响因素 (1). 碱 该反应所用的碱主要是苛性碱。将α-二酮类化合物与KOH共熔，或与浓KOH醇溶液共热，或与70％NaOH的水溶液共热，均可引起该重排反应。 若用醇盐(ROM)取代苛性碱，其重排产物为相应的酯。 (2). α-二酮的结构 芳香族α-二酮 对位或间位有吸电子基，有利于反应进行；？ 对位和间位有给电子基时，不利于反应进行；？ 邻位取代基，立体位阻较大，使反应速度减慢。 3. 应用实例： α-二酮类化合物通过该重排反应，可以发生缩环  四、Favorski卤化酮重排 ?-卤代酮在亲核碱(NaOH,RONa等)存在的条件下，发生重排得到羧酸酯、盐或酰胺的反应称为Favorski卤化酮重排反应。 1、Favorskii重排机理: α,α-二卤代酮也可发生类似的重排