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粉末X射线衍射分析 主要内容： 一、晶体学基础 二、衍射基础 三、实验技术与数据处理 四、应用 一、晶体学基础 1.1 晶体 1.2.1晶体结构=空间点阵+结构基元 1.2.2 晶体结构的描述 晶胞（有三个不共面矢量构成）的形状 晶胞参数：a, b, c；α, β, γ表达 晶胞的内容 晶胞内的原子种类，数目，位置。 晶胞中的不对称部分 1.3 对称操作与对称要素 对称要素符号 1.4 点群及晶系的划分 1.5 晶面、晶向、晶带、倒易点阵 1.6 微观对称元素与空间群 由五种对称操作及它们的复合构成，除10种宏观对称元素外，还包括： 滑移对称面（平移+反映）：a, b, c, n, d 螺旋对称轴（平移+旋转）：21, 31, 32, 41, 42, 43, 61, 62, 63, 64, 65 以上26种对称元素的组合构成了230种空间群 1.8 晶带 在晶体结构或空间点阵中， 与某一取向平行的所有晶面均属于同一个晶带。 同一晶带中所有晶面的交线互相平行，其中通过坐标原点的那条直线称为晶带轴。 晶带轴的晶向指数即为该晶带的指数。 根据晶带的定义，同一晶带中所有晶面的法线都与晶带轴垂直。将晶带轴用正点阵矢量r=ua+vb+wc表达，晶面法向用倒易矢量r*=Ha*+Kb*+Lc*表达。 由于r*与r垂直，所以： 由此可得：Hu+Kv+Lw=0 即：凡是属于 [uvw]晶带的晶面，它们的晶面指数（HKL）都必须符合上式的条件。我们把这个关系式叫作晶带定律。 二、衍射基础 衍射的产生及衍射方向的确定 劳埃方程及布拉格方程 反射球及劳埃方程在反射球上的表达 布拉格方程与反射球 产生衍射的方法 小晶体衍射线的强度 2.1 衍射的产生及衍射方向 确定衍射产生及衍射方向的基本原则: 光程差为波长的整倍数 Bragg方程 a (S - S0) = h? b (S - S0) = k? c (S - S0) = l? a ?(cos ?a - cos ?a0 ) = h? b ?(cos ?b - cos ?b0 ) = k? c ?(cos ?c - cos ?c0 ) = l? 2d sin q = nl sin?的最大值为1，可知最小测定d尺寸为?/2，理论上最大可测尺寸为无穷大，实际上为几个?m 矢量的要素是方向与长度，起点并不重要，以入射单位矢量S0/?起点C为中心，以1/?为半径作一球面，使S0/?指向一点O，称为原点。该球称为反射球（Ewald 球） S/? S0 /? 2? C O s Ewald 球 入射、衍射单位矢量的起点永远处于C点，末端永远在球面上。 随2?的变化，散射单位矢量S/?可扫过全部球面。 s的起点永远是原点，终点永远在球面上 S/? S0 /? 2? C O S/? S/? s s s 2? 2? 劳埃方程在反射球上的表达 Laue方程 H S/? S0 /? C O 1/? hkl S/? S0/? Hhkl 反射球 倒易阵点 1/? ? 2? hkl A C O P S0 /? S /? Hhkl ? 入射方向 (hkl)晶面族 即固定Ewald球，令倒易晶格绕O点转动，(即样品转动)。必然有倒易点经过球面（转晶法的基础）。 C O 1/? hkl S/? S0/? 使晶体产生衍射的两种方法 (1)入射方向不变，转动晶体 s (2)固定晶体(固定倒易晶格)，入射方向围绕O转动(即转动Ewald球) Sphere of reflection hkl S/? S0/? C 1/? 2? O Limiting sphere s 极限球 接触到Ewald球面的倒易点代表的晶面均产生衍射 两种方法都是绕O点的转动，实际上是完全等效的 的晶面不可能发生衍射 转动中Ewald球在空间画出一个半径为2/?的大球，称为极限球。 极限球规定了检测极限，与O间距 2/?的倒易点，无论如何转动都不能与球面接触 Sphere of reflection hkl S/? S0/? C 1/? 2? O Limiting sphere s 极限球 关于点阵、倒易点阵及Ewald球 (1) 晶体结构是客观存在，点阵是一个数学抽象。晶体点阵是将晶体内部结构在三维空间周期平移这一客观事实的抽象，有严格的物理意义。 (2) 倒易点阵是晶体点阵的倒易，不是客观实在，没有特定的物理意义，纯粹为数学模型和工具。 (3) Ewald球本身无实在物理意义，仅为数学工具。但由于倒易点阵和反射球的相互关系非常完善地描述了X射线在晶体中的衍射，故成为有力手段。 (4) 如需具体数学计算，仍要使用Brag