第三章-金属催化剂及其催化作用.ppt

晶粒大小金属催化剂催化影响因素 分散度D=表面原子数/（表面+体相）原子数 载体 晶粒大小的改变会使晶粒表面上活性位比例发生改变，几何因素影响催化活性。 晶粒越小载体对催化活影响越大。 晶粒越小可能使晶粒上电子性质与载体不同从而影响催化性能。 金属催化反应的结构敏感性 结构敏感反应 指催化反应速度对金属表面细微结构变敏感的反应。 一般说仅涉及C-H键的催化反应对结构不敏感，而涉及C-C键或者双键（ π）变化可发生重组的催化反应为结构敏感反应。 金属与载体相互作用 总地说，存在载体与金属之间电子的相互转移情况发生。 （1）金属与载体接触而产生相互作用。 （2）当金属晶粒很小时，金属进入载体晶格中对催化性能影响较大。 （3）金属表面被载体氧化物所修饰。 溢流氢现象： 指被活化的物种从一相向另一相转移（另一相是不能直接吸附活化产生该物种的相） 如Pt/Al2O3环己烷脱氢过程活性对Pt负载的量变化不太敏感现象可以用“溢流氢”解释。 溢流的作用使原来没有活性载体变成有活性的催化剂或催化成份。溢流现象也不局限于氢，氧也可以发生溢流。 如Pt/Al2O3积炭反应有氧溢现象。 金属催化剂的形态 一般来说是晶体形式存在，呈现多晶结构，晶体表面裸露着的原子可为化学吸附分子提供很多吸附中心。 吸附中心的高密度、多样性是金属催化剂具有的优点之一，同时也引起其本身的弱点的原因之一。可以催化几个竞争反应同时发生，从而降低了目的反应的选择性。 可以使双原子如H2、N2、O2等解离。 金属合金催化剂催化作用 合金有三种：机械混合、化合物合金、固溶体合金 合金的表面富集现象 原因：自由能差别导致表面富集自由能低（升华热较低的）组份。 与接触的气体性质有关，同气体作用有较高吸附热的金属易于表面富集。 合金催化剂对催化性能的影响 几何效应大于电子效应 金属合金催化剂催化作用 合金有三种：机械混合、化合物合金、 固溶体合金 合金的表面富集现象 ? 原因：自由能差别导致表面富集自由能低（升华热较低的）组份。 ? 与接触的气体性质有关，同气体作用有 较高吸附热的金属易于表面富集。 ? 合金催化剂对催化性能的影响 几何效应大于电子效应 X射线经过电子,原子,晶体时都会发生散射现象.若散射后的X射线波长和入射的波长相同则这些散射线可相互干涉加强,称为相干散射. 相干散射是X射线在晶体中产生衍射 现象基础. X光衍射(X-ray diffraction) 电子由炽热的钨丝电极发射出来，在真空管内经过高压（20-70千伏）电场的加速可以获得很大的动能，当这高速电子投射到Cu，Mo等金属制成的靶极上时，电子的运动突然停止，其中一部分动能转化为为波长1A°左右电磁波（X射线）还有一部分高速电子打中了靶极材料的原子的内层电子，内层电子打出后，原子的其它层电子回跳到内层时也放出X射线。 X射线产生 基本原理 当有两个频率相同的波在同一个介质中传播时，它们之间就有不同程度的加强或抵消，这就是波的干涉，而最大程度的加强就称为衍射。发生最大程度加强的方向称为衍射方向。由于晶体内部有规律的排列，结点间距与X射线的波长相近，因此，当X射线投射在晶体的不同晶面上时，有行程差就会产生干涉加强或减弱从而形成谱图 Bragg方程 相定性 任何一个结晶的固体化合物都给出一套独立的X光衍射图谱 衍射峰位置、强度 主种物质的内部结构特点 取决于 X衍射谱图 查表(卡片) 相定性 相定量依据 一种物相所产生的衍射强度与其在 混合物样品中的含量相关 如：i物相的某一衍射线的强度 I0·····················入射光强度 I ·····················透过样品的光强度 μ ·····················线性吸收系数 χ ······················样品厚度 线性吸收系数 质量吸收系数 μm的加和性 相定量方法 纯样标准法(直接分析法) 内标法(参比法) 内标法 在一个n相(n2)混合物中,样品中 各组分的质量吸收系数不相等时, 需要在样品中加入一种原样品中 不包含的己知量的标准物质S进行 测量,这种分析方法称为内标法 1 内标法 2 Xs································· S相重量分数 Xn································· 原n体系重量分数 晶粒大小测定 衍射线宽化法： 谢乐(Scherrer.P) 1918年提出 λ ·······················单色X射线波长 θ ·······················入射角 D ·······················垂直晶面的晶粒尺度 β ·······················衍射线半峰