醛和酮药学7版完整课件.ppt

1.2 与有机锂、有机钠化合物反应（1，2－加成） 1.3 与格氏试剂反应 受空阻影响，羰基旁R的体积小的，以1，2加成为主，R的体积大的，以1，4加成为主。 （二）亲电加成 α，β－不饱醛、酮进行亲电加成时，由于羰基的吸电子作用，不仅降低了烯键的活性，而且影响加成反应的方向。 （1，4－加成） α，β－不饱和醛、酮与卤素、次卤酸不发生共轭加成，只是在双键碳上发生亲电加成。 （三）插烯规则 2-丁烯醛中的甲基与乙醛中甲基相似也很活泼，在稀碱的存在下,也能发生羟醛缩合。 2-丁烯醛可看成在乙醛中甲基和醛基之间插入一个－CH=CH－ ，其并不影响醛基对甲基的影响。而且当插入更多的－CH=CH－后，这种影响仍保持，称之为插烯规则。 （四）迈克尔反应(Michael addition) α，β－不饱和醛、酮和亲核的碳负离子进行的共轭加成，称为迈克尔反应。碳负离子加在共轭体系的β碳上；反应中常用的碱性催化剂为醇钠，氨基钠，三乙胺，六氢吡啶等。 （五）狄尔斯—阿尔特反应(简称D—A反应) X为硝基、醛基或酮基、腈基、羧基或酯基等，加成反应就容易进行。 狄尔斯—阿尔特反应是立体专一的顺式加成反应，亲双烯体在反应过程中构型保持不变。 （六）还原反应 LiAlH4可选择性地还原 。若用催化氢化法(Pd，Ni，Pt等催化剂)，控制氢的用量和反应条件，可选择性地使 还原；若用过量的氢，在一定条件下反应，则 也可被还原。例如： 三、烯酮(不要求,P316) 补充： 与品红亚硫酸试剂反应（shiff试剂） 醛与品红亚硫酸试剂反应生成紫红色，如果是甲醛，生成的紫红色溶液加入浓硫酸，溶液颜色不变，如果是其它醛，生成的紫红色溶液加入浓硫酸，紫红色褪色。 下列化合物中，不能发生碘仿反应，但能与品红亚硫酸试剂反应生成紫红色的是（　　） A.乙醛　 　B.甲醛　 　C.丙酮　　 D.2-丙醇 E.环已酮 B 问题： 问题 某未知化合物A，Tollens试验呈阳性，能形成银镜。A与乙基溴化镁反应随即加稀酸得化合物B，分子式为C6H14O，B经浓硫酸处理得化合物C，分子式为C6H12，C与臭氧反应并接着在锌存在下与水作用，得到丙醛和丙酮两种化合物。试写出A、B、C的结构式。 A. B. C. 四、醌 醌是一类特殊的环状不饱和二酮，醌类化合物可以由相应的芳香族化合物而制得，但醌环并不具有芳香族化合物的特性。醌类分子中都具有 (对醌式)或 (邻醌式)的结构单位，这样 的结构叫醌型结构。 醌类化合物不是芳香族化合物，但根据其骨架可分为苯醌，萘醌，蒽醌，菲醌等。 醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的。例如：苯得到的醌称为苯醌，萘得到的醌称为萘醌等。 1,4-苯醌 （对苯醌） 1,2-苯醌 （邻苯醌） 2,5-二甲基-1,4-苯醌 醌类化合物在自然界分布很广，与药物有关的醌类化合物大都是从中草药中提取分离而获得。 （二）制备 苯醌和萘醌是通过一元和二元羟基或者氨基衍生物的氧化而获取的，也可以用氨基萘酚和氨基苯酚氧化得到相应的萘醌和苯醌。 多元酚更容易被氧化 蒽醌和菲醌可以通过相应的蒽和菲直接氧化制得。由于蒽和菲的9，10位两个位置特别地活泼，所以容易被氧化： 对苯醌是一个环烯酮，相当于α，β不饱和酮。它具有羰基，双键及共轭烯酮结构，所以能进行羰基的亲核加成，双键的亲电加成，烯酮的1，4或1，6共轭加成反应。另一种反应就是对苯醌还原成氢醌(芳香体系)以及氢醌被氧化成醌(环烯酮体系)。 三、对苯醌的反应 1．与氨的衍生物反应 对苯醌可以与氨的衍生物羟氨和胺等反应，生成相应的衍生物。 2.碳碳双键的加成反应 对苯醌中的碳碳双键可以与卤素(Cl2，Br2)等亲电试剂发生加成反应。 3．狄尔斯—阿尔德反应 对苯醌分子中的烯键，受两个羰基的影响，成为一个典型的亲双烯体，可与共轭烯烃发生狄尔斯—阿尔德反应。 4.共轭烯酮的加成反应 对苯醌与氯化氢加成、氧化得一氯代对苯醌，再经三个这样的过程得2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌。 (2) 1，6-共轭加成反应 对苯醌在亚硫酸水溶液中，经1，6—加氢被还原成对苯二酚(又称氢醌)，这是氢醌氧化成对苯醌的逆反应。 对苯醌与对苯二酚能形成1︰1难溶于水的分子配合物(一种深绿色闪光的晶体)，又叫醌氢醌。这种配合物的形成，是两种分子中π电子体系相互作用的结果。氢醌分子中的π电子“过剩”，而对苯醌分子的π电子“缺少”，二者之间发生电子授受现象，形成了授受电子配合物(又称电子转移配合