催化研究方法--第六章_程序升温分析技术(上).pptVIP

第六章 程序升温分析技术（上） 分子在催化剂表面发生催化反应要经历很多步骤，其中最主要的是吸附和表面反应两个步骤，因此要阐明一种催化过程中催化剂的作用本质及反应分子与其作用的机理，必须对下列性能进行深入研究。 催化剂的吸附性能： 吸附中心的结构、 能量状态分布、 吸附分子在吸附中心上的吸附态等. 第六章 程序升温分析技术（上） 催化性能： 催化剂活性中心的性质、 结构、 反应分子在其上的反应历程等 TPAT在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为和各种反应行为的过程中，可以获得以下重要信息： 表面吸附中心的类型、密度和能量分布；吸附分子和吸附中心的键合能和键合态。 催化剂活性中心的类型、密度和能量分布；反应分子的动力学行为和反应机理。 活性组分和载体、活性组分和活性组分、活性组分和助催化剂、助催化剂和载体之间的相互作用。 各种催化效应-协同效应、溢流效应、合金化效应、助催化剂效应、载体效应等。 1. TPD理论 TPD过程中，可能有以下现象发生： 分子从表面脱附，从气相再吸附到表面； 分子从表面扩散到次层（subsurface），从次层扩散到表面； 分子在内孔的扩散。 1.1 均匀表面的TPD理论 分子从表面脱附的动力学可用Polanyi-Wigner方程来描述。 忽略了分子从表面到次层的扩散和分子之间的相互作用。 式中 为表面覆盖度；ka为吸附速率常数；kd为脱附速率常数；cG为气体浓度；Ed为脱附活化能；v为指前因子；n为脱附级数；T为温度，K；R为气体常数；t为时间。 1.1 均匀表面的TPD理论 Amenomiya进一步推导出实用的TPD方程 Tm为TPD谱图高峰出的相应温度； △Ha为吸附热焓 （ -△Ha=Qa及吸附热）；Vs为吸附剂体积；Vm为单层饱和吸附体积；Fc为载气流速。 1.1 均匀表面的TPD理论 没有再吸附发生的情况下，TPD方程为： （1-7） n=1时， （1-8） Tm和Fc有关时，TPD过程伴随着在吸附，如果加大Fc使Tm和Fc无关，即得式(1-7)、(1-8)。这时，TPD变成单纯的脱附过程。 通过改变可以判断TPD过程有无再吸附发生以及消除再吸附现象的发生。 对于脱附动力学是二级(n=1)的,TPD谱图呈现不对称图形 ， 脱附动力学是二级（n=2）的，TPD谱图呈现对称形，因此可以从图形的对称与否，判定n的值。 1.1.1 脱附动力学参数的测定 （1）通过改变 影响出峰温度， 可以通过实验改变 得到相应的Tm值， 对1/Tm作图，由直线斜率求出吸附热焓△Ha （有再吸附发生（用改变Fc来判断））。 不发生再吸附时，n=1时， 对1/Tm作图，由直线斜率求出脱附活化能， 由Ed和截距求出指前因子v值。 1.1.1 脱附动力学参数的测定 （2）图形分析法 在TPD凸现最高峰hm（其相应温度为Tm）以右斜坡曲线上取不同峰高h1， 同时得到相应的不同Ti和Ai（如图1）， 对 作图， 则可求得Ed和v。 1.2 不均匀表面的TPD理论 吸附剂(或催化剂)在很多情况下其表面能量分布是不均匀的， 或者说其表面存在性质不同的吸附中心或活性中心。 研究吸附剂或催化剂的表面性质是催化理论研究重要课题。 出现两个或多个更多的峰（分离烽或重叠峰），一般来说这正是表面不均匀的标志。 存在吸附分子之间发生横向作用或吸附分子在表面和次层之间发生正逆方向扩散 或吸附剂具有双孔分布也都能引起多脱附峰的出现。 不同的TPD峰彼此相互分离，则可把每个峰看成是具有等同能量的各个表面中心所显示的TPD峰，中心的各种参数：Ed（或△Ha ），v，n等。 1.2.1 多吸附中心模型 ra为吸附速率。各中心的脱附速率方程为 1.2.1 多吸附中心模型 从反应床上的物料平衡来看，气相中的分子浓度为 Ns为吸附中心总数；X1、X2分别表示中心1和2所占的分数， 可以导出