甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸与分子氧的初始氧化反应.docVIP

甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸与分子氧的初始氧化反应 Vo1.17 1996年12月 高等学校化学 CHEMICA1.】()URNAIOFCHINESEUNIVERSITIES No.12 t -一l 丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸与分子氧的初始氧化反应 f嗣童芏笔璺马祗(北京大学化学与分子工程学院,北京,100871) C毛t,2 ,r摘要本文研究了甲基丙烯酸(MAA)及其甲酯(MMA)与分子氧0的初始氧化反应.随着通01 后密封放置时间的增加,MMA中所生成的氢过氧化物浓度逐渐增加;而MAA中却无变化.IR, NMR的分折结果表明:MMA的甲基发生氧化反应,生成氢过氧化物.MAA分子中 co0H使得生成的过氧化氢基团发生进步的分解反应,生成醛基. 关键词甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸,接触电荷转移复合物,初始氧化反应 文献已报道即使是新蒸馏的甲 兮r—— 基丙烯酸f~(MMA)中也有微量的过氧化物存在 只要加人少量叔胺就可以引发聚合反应.但对过氧化物的生成机理尚不清楚. 我们在研究聚丙烯酸甲酯(PMA)及其模型化合物2一甲基丁酸甲酯(MMB)的初始氧化反 应时发现:这些化合物与分子氧之间所形成的接触电荷转移复合物(CCT)在其初始氧化过程 中起重要作用【.由此联想到MMA是否也能与分子氧0形成CCT,其易氧化性是否与所 形成的CCT有关.为此,本文研究了MMA及其母体MAA与0z的相互作用及无光照时的 氧化反应. 1实验部分 1.1药品与仪器 二氧六环,MMA,MAA用前蒸馏.CCT用ShimadzuuV/Vis一2000紫外可见分光光度 计测定一. 1.2活性氧浓度的测定 按文献方法进行测定.单体氧化产物测定条件是:在通氧饱和后,密封避光,50C水 浴中反应12oh,并由Nicolet7199B型红外光谱仪和grukerARX一400型核磁共振仪检测生 成的过氧化物结构. 2结果与讨论 2.1MMA,MAA与分子氧的接触电荷转移相互作用 当电荷给体与电荷受体发生微弱相互作用时,将形成接触电荷转移复合物,它没有固定 的结构,两组分的取向是随机的,束缚能极小(lt;Y,k为波尔兹曼常数). 二氧六环与0所形成的CCT最大uV吸收位置在246.3nm(图1).当在二氧六环中逐 渐增加MMA的浓度时,最大吸收峰发生红移,且吸收强度减小;达到MMA本体时,几乎 检测不到CCT光谱(图1).MAA的实验结果与之类似.根据溶剂化效应:随溶剂极性的增 加,CCT吸收光谱蓝移.由此说明图I中曲线b,c是MMAOCCT吸收光谱. _磊_1;:系J,一作者;董宇平,男,32岁,副研究员现在北京理工太学工作 董宇平等:聚甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸与分子氧的初始氧化反应 2.2MMA,MAA的暗氧化 当MMA通o密封时,分别在28, 50C暗处存放,测定uV光谱,结果检测 到一个吸收峰(图2中曲线n—e).此峰强 度随存放时间延长而增大t即使通:也 除不去(图2中曲线一).这表明在 MMA中形成了某种化合物,使无吸收峰 的MMA中产生了吸收峰.在MAA中也 具有与MMA相同的结果. 同时,由碘量法测定了体系中生成的 过氧化物浓度(图3).结果表明,MAA形 成过氧化物的速度比较慢,而MMA则较 快.较高温度时更是如此. Fig.1ThespectraofMMA一CCTindioxane Fig?2ThespectraforMMA【inbulkjsaturatedFig-3TheconcentrationofperoxideintheMMA withO2(d—P)andbubbledwithN2(d一(,6)andMAA(c,)indarkfordifferent e)whenkeptfordifferenttimeindarkatkeepingtime 50C 2.3反应产物的分析 根据William等的实验结果:ROOH和ROH分子中的一0,a0H的IR光谱数据很接 近,可以用ROH的特征光谱数据来表征ROOH.3种醇的OH面内和c—o红外伸缩振动数 据为:伯醇,8oH/cm_.1350～1260,—./cm1075～1000;仲醇,8【)H/cm～?1350～ 1260,/cm1120～1030;叔醇,~OH/Cm1410～1310,_【)/era～1170～11O0. ROOH分子中一o～o一的及一o～O—H的H分别在880～800cm～和3450cm一芹 右?MMA和MAA在通氧密封,于50c水浴中放置96h以后,用甲醇检验证明未发生聚合 反应?MMA在815～825cm之间有薪的振动吸收峰出现,说明有氢过氧化物生成[图4 (A)]?同时在1316cm和1018cm处亦有新的吸收峰.根据IR的特征吸收,可以初步确 CHOOH 定氧化点在一甲基上.生成氢