4第四章自由基共聚.pptVIP

第四章 自由基共聚 接枝共聚物（Graft copolymer） 共聚物主链由单元M1组成，而支链则由单元M2组成 3. 研究共聚反应的意义 在理论上 在应用上 成为高分子材料改性的重要手段之一 共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚 扩大了单体的原料来源 如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚 等活性理论－自由基活性与链长无关 无前末端效应－自由基活性仅决定于末端单 体单元结构 1）链引发 2) 链增长 反应①和③消耗单体[M1] 反应②和④消耗单体[M2] 反应②和③ 是共聚，是希望的两步反应 应用了假定1，2和 3 3) 链终止（主要是双基终止） 根据假定4，引发消耗的单体很少，可忽略不计 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定 两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比 代入式 化简 为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。竞聚率表征了两种单体的相对活性，代入上述方程： 此式称为共聚物组成摩尔比微分方程 也称为Mayo-Lewis方程 共聚物组成方程的其它表示式 共聚物组成摩尔分率微分方程 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率 F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率 共聚物组成重量比微分方程 式中： W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体M1、 M2所占的重量百分数 M1`、M2`代表单体M1、M2的分子量 令 K＝ M1`/ M2` 讨论 共聚物组成与链引发、链终止无关 共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外 共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5％) 引入一个重要参数，竞聚率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响 2.共聚物组成曲线 根据摩尔分率微分方程画成F1~ f1正方形框形图，称为共聚物组成曲线。 F1是f1的函数，r1、r2是主要的模型参数，r1、r2不同，曲线形状也不同。 典型竞聚率数值的意义，以r1 = k11 / k12为例： r1 = 0，k11= 0， 只能共聚不能均聚 r1 = 1，k11= k12， 均聚与共聚的几率相等 r1 = ?， 只能均聚不能共聚 r1 1，k11 k12， 共聚倾向大于均聚倾向 r1 1，k11 k12， 均聚倾向大于共聚倾向 r1·r2 = 1，或 r1 = 1 / r2，为一般理想共聚 即 k11 / k12 = k21 / k22 将r2 = 1 / r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程 （2）交替共聚 共聚物组成曲线是交纵坐标F1 = 0.5处的水平线， 这种极端的情况的很少 r1 0 (接近零)，r2 = 0的情况常有，则此时: （3）有恒比点的非理想共聚 r1 1，r2 1 即 k11 k12， k22 k21 表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力 共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点 ( F1 )恒 = ( f1 )恒 或d[M1] / d[M2] = [M1] / [M2] （4）非理想共聚 r1 1，r2 1 ，r1 ·r2 1 的情况 k11 k12，k22 k21 此时，不论哪一种链自由基和单体M1的反应倾向总是大于单体M2，故 F1 f1 共聚物组成 曲 线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称 r1 1，r2 1的情况相反 k11 k12，k22 k21,，单体M2的反应倾向大 曲线处于对角线的下方，也不对称 （5）“ 嵌段”共聚 r1 1，r2 1， k11 k12，k22 k21 均聚链段的长短取决于r1 、r2的大小： r1 1，r2 1， 链段较长 r1 、r2 比1大不很多，链段较短 链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远 共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反 3. 共聚物组成与转化率的