Chapter7炔烃和二烯烃.pptVIP

7.3.2 炔烃烷基化 （由于碳负离子碱性强，易使仲叔卤代烷脱卤化氢， 故此反应仅适合伯卤烷） 示例： 2.CH3CH2Br 第四节 乙炔 2000℃ 天然存在的乙炔衍生物： 第五节 共轭作用 （1）、二烯烃的分类及命名 a） 累积二烯烃 b）共轭二烯烃 c）孤立二烯烃 7.5.1 π-π共轭： 示例： （2） 命名： 多烯烃的系统命名法与烯烃相似，每个双键按照烯烃命名原则确定Z，E。将Z, E写在相应双键位次编号的后面，低位次标号在前，高位次标号在后，放在化合物名称的前面。例： （3）二烯烃的结构 a) 累积二烯烃分子具有二个互相垂直的π轨道。 丙二烯不稳定，双键可一个一个打开发生加成反应或发生异构化反应： b) 1,3-丁二烯的结构和共轭效应 1,3-丁二烯的结构 氢化热数据（KJ/mol）： 乙烯： C=C 0.133nm 乙烷: C-C 0.1534nm 共轭二烯与普通烯烃键长的比较： ★ π-π共轭： 乙烯 （β：乙烯分子成键轨道能量） 丁二烯 图：乙烯和丁二烯的分子轨道的能级 在丁二烯分子中，四个π电子的能量为4α+ 4.472β，如在二个孤立双健中,其总能量为4α+4β,因此共轭二烯烃能量比孤立二烯烃低。二个π键之间的这种作用称为共轭作用。共轭二烯烃分子中的共轭称π，π共轭。 共轭体系的类型: 7.5.2 三碳原子组成的P-π共轭体系 三个碳原子以SP2杂化轨道互相重叠及与氢原子的1S轨道重叠生成C-C 和C-H 键，每个碳原子还剩一个P轨道，可在侧面重叠，当所有原子都在同一平面时，P轨道的轴互相平行，最大程度重叠，三个P轨道可以组成三个分子轨道。 图：含三个碳原子共轭体系的分子轨道 7.5.3 烯丙式卤代烃 烯丙基氯 3-溴-1-环己烯 3-甲基-3-氯-1-丁烯 （1）烯丙式卤代烃的制法 环己烯 NBS 3-溴-1-环己烯 丁二酰亚胺 + + + + 光照或高温 自由基反应机理 500℃ 或光照 hv 80-83% 自由基反应机理 （2） 烯丙式卤代烃的反应 3-甲基-1-氯-2-丁烯 2-甲基-3-丁烯-2-醇 85% 3-甲基-2-丁烯-1-醇 15% H2O Na2CO3 + 中间体相同： 3-甲基-3-氯-1-丁烯 4、乙烯式卤代烃（一般了解） 碳正离子稳定性次序： R2C=CH-C+R2 ＞ R3C+ ≈ RCH=CHC+HR＞ R2CH+ RCH2+ ≈ R-C+=CH2 R-CH=CH+ 烯丙式卤代烃与格利雅试剂反应，生成新的碳－碳健 (SN2) ☆ （一般的伯卤代烃不能发生反应） + CH2=CHCH2Cl +Mg CH2=CHCH2CH2CH=CH2 (偶合） Et2O 25℃ CH2=CH-Cl CH3CH2-Cl C-Cl健离解能KJ/mol 376.8 334.9 存在 P-π共轭 不易发生SN1反应 不易发生SN2反应 7.5.5 超共轭作用 在乙基碳正离子中，带正电的碳原子上空的P轨道与甲基上C-H键的电子云部分重叠，使部分正电荷向甲基分散，碳正离子的稳定性也相应提高。这与P-π共轭体系使烯丙基碳正离子稳定性提高有相似地方，称超共轭作用.甲基越多，碳正离子越稳定。 提出共振论的科学历史背景 （1） 凯库勒结构理论学说（1852年弗兰克提出原子价概念，1957年提出碳原子为四价） （2） 布特列洛夫结构学说（1861年提出性质对结构的依存、结构与结构式一一对应。） （3） 范特霍夫和勒贝尔提出的碳原子的立体结构概念（1874年提出 碳原子的四面体学说） 1 经典结构理论学说 ? 有机结构理论 第六节、共振式 2 有机结构理论的电子学说 （1） Lewis Langmuir于1914-1916年创立了原子 价的电子理论 1897年汤姆逊发现了电子。 1913年玻尔提出了著名的原子结构学说： *1 化学键是由电子组成的。 *2 化学反应是价电子的反应。 （2） 英果尔徳