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第二章 紫外-可见吸收光谱法 2.1 紫外-可见吸收光谱法基本原理 分子吸收现象 2、紫外-可见光谱曲线示意图 Typical Organic UV/Vis Spectra Inorganic - Transition Metals Inorganic - Lanthanides Inorganic - Charge Transfer 提高无机物紫外－可见光谱灵敏度的有效途径 1、合成新的高灵敏有机显色剂 （1）增大有机显色剂分子的共轭体系 偶氮胂Ⅰ 偶氮胂Ⅲ （2）在有机显色剂分子中引入取代基 对一系列成络基团： －SO3H, －COOH, －AsO3H2, －OH 含－COOH, －AsO3H2 的试剂对稀土元素反应灵敏度最高。 取代基－Cl, －Br, －COCH3 处于苯环中偶氮基的对位时，对稀土元素反应灵敏度最高。 与稀土显色反应 λmax ε（×104） － 不反应 － 不反应 734 18.4 670 10.6 700 1.87 （3）高灵敏显色剂 不对称变色酸双偶氮类试剂 吡啶及噻唑偶氮衍生物 卟啉类试剂：大环化合物 有色高分子聚合物 纳米粒子：金纳米粒子（胶体金） 2、多元配合物高灵敏显色体系 三元或四元配合物分子有更大的分子截面积 金属-三羟基荧光酮-表面活性剂 金属-变色酸双偶氮衍生物-阳离子表面活性剂 混配胶束四元配合物 三元配合物中引入表面活性剂 金属络阴离子与碱性染料阳离子形成离子缔合 9.1.3 紫外－可见吸收光谱法常用术语 １．生色团 ２．助色团 ３．红移和蓝移 ４．增色效应和减色效应 ５．强带与弱带 ６．谱带类型 （１）　Ｒ带 （２）　Ｋ带 （３）　Ｂ带和Ｅ带 1．生色团 紫外-可见光谱中，生色团(Chromophore)是指能在近紫外和可见光区产生特征吸收的基团。有机化合物中，生色团一般是具有π电子的特征基团，如C=C， C≡C，C=O，C=N，C≡N，C=S，N=N，N=O，S=O等，如表9-4。这类基团在有机化合物中孤立存在时，将在远紫外光区产生特征吸收谱带。当化合物中存在多个生色团，且处于共轭状态时，最大吸收峰将位于近紫外光区和可见光区，对应于跃迁和跃迁。 助色团 有些基团本身在紫外-可见光区不产生吸收，但这些基团与生色团相连时，能使生色团的最大吸收波长向长波长方向移动，吸收峰强度增加，这类基团称为助色团(Auxochrome)。如-X， -OH，-OR，-NH2，-NR-，-SH，-SR-等。当它们连接到生色团上时，n电子与π电子相互作用，相当于增大了共轭体系，使π轨道间能级差减小，生色团的最大吸收波长向长波长方向移动，且吸收峰强度增加。 红移和蓝移 当取代基或溶剂体系发生变更时，化合物的最大吸收波长(λma)向长波方向移动的现象称为红移(Bathochromic shift or red shift)，向短波方向移动的现象称为蓝移(或紫移，Hypsochromic shift or blue shift)。 增色效应和减色效应 最大吸收带的摩尔吸收系数增加时称为增(浓)色效应(Hyperchromic effect)；最大吸收带的摩尔吸收系数减小时称为减(浅)色效应(Hypochromic effect)。 强带与弱带 强带多由允许跃迁产生，是最大摩尔吸收系数εmax ≥ 104 L?mol-1?cm-1的吸收带；弱带多由禁阻跃迁产生，是最大摩尔吸收系数εmax 103 L?mol-1?cm-1的吸收带。 谱带类型 (1) R带 R带是含p-π共轭体系的生色团，如-N=O, -C=O，-N=N-等，发生产生的吸收带。该带的最大吸收峰一般位于200~400 nm之间，吸收强度弱，最大摩尔吸光系数εmax 102 L?mol-1?cm-1。 (2) K带 K带是非封闭共轭体系的跃迁所产生的吸收带。该带的最大吸收峰一般在218~ 280 nm范围内，吸收强度大，最大摩尔吸收系数εmax 104 L?mol-1?cm-1。K带的最大吸收波长随溶剂极性和共轭体系的增加而红移；R带的最大吸收波长随溶剂极性增加蓝移，随共轭体系的变化不如K带明显。 (3) B带和E带 B带和E带是芳香族和杂芳香族化合物的跃迁产生的特征光谱吸