第三章 离子聚合配位聚合.docVIP

PAGE PAGE 16 第三章 离子聚合与配位聚合生产工艺 共价键均相断裂产生两个自由基，非均相断裂则产生离子。 离子聚合反应：乙烯基单体、二烯烃单体以及一些杂环化合物在某些离子的作用下进行的聚合反应称为离子聚合反应。 根据增长链链端离子所带电荷的性质，分为：阳离子聚合反应和阴离子聚合反应。 配位聚合反应：由配位聚合催化剂引发乙烯基单体，二烯烃单体进行空间定向聚合，是一类特殊的离子聚合反应体系，称之为配位阴离子聚合反应，简称配位聚合反应。 配位聚合催化剂：由过度金属卤化物与有机金属化合物组成的络合型聚合催化剂体系，由于属于配位络合结构，所以称为配位聚合催化剂。 第一节 离子聚合反应及其工业应用 一、阳离子聚合反应及其工业应用 1、阳离子聚合反应 阳离子聚合反应是乙烯基单体或某些杂环单体如环醚、环缩醛、环亚胺、环硫醚、内酰胺、内酯等在阳离子引发剂（或称催化剂）作用下生成相应离子进行聚合的反应。例如：乙烯基单体在阳离子引发剂作用下进行的阳离子聚合反应为： 链引发 链增长 链转移与终止 向单体链转移 由于阳离子增长链末端带有正电荷，所以具有亲核性的单体或碱性单体易于发生阳离子聚合反应，但容易从单体分子中夺取质子而发生向单体链转移的副反应或与亲核杂质反应终止。即使在很低的温度下，也容易发生链转移反应，因而不易得到高分子量产品。所以工业上用异丁烯和少量异戊二烯经阳离子聚合反应生产丁基橡胶时聚合温度须低至—100℃。 氧正离子、硫正离子等的活性低于碳正离子，所以杂环单体经阳离子聚合反应生产高分子量聚合物可在65℃以上进行。 2、工业应用 高分子合成工业中应用阳离子聚合反应生产的聚合物主要品种如下： 聚异丁烯：异丁烯在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，由于聚合反应条件、反应温度、单体浓度、是否加有链转移剂等的不同而得到不同分子量的产品，因而具有不同的用途。 低分子量聚异丁烯（分子量5万），为高粘度流体，主要用作机油添加剂、粘合剂等。高分子量聚异丁烯为弹性体用作密封材料和蜡的添加剂或作为屋面油毡。异丁烯与少量异戊二烯的共聚物称作丁基橡胶，其聚合度为5万~50万。所用引发剂为AlCl3，溶剂为二氯甲烷，于173K聚合而得。 聚甲醛：由三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂AlCl3、BF3 等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂等。 聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应生成聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，它是高度分支的高聚物。用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂等。 3、阳离子聚合得到的特殊聚合物 可合成分子量较狭窄和可控制分子量的聚合物。在适当引发剂作用下阳离子增长链可以表现为“活性’’增长链，从而有控制的合成适当分子量及分子量分布的聚合物。 可以进行活性阳离子聚合反应的单体有：乙烯基醚类单体、异丁烯，苯乙烯及其衍生物等，其中以乙烯基醚类单体最为重要。 具有功能性悬挂基团的聚合物，为梳形结构。 二、阴离子聚合反应及其工业应用 1、阴离子聚合反应 可以发生阴离子聚合的单体主要有两类：一是乙烯基或二烯烃单体，它们须带有可使负电荷稳定的吸电子取代基；二是环状单体如内酰胺、内酯、环氧杂烷、异氰酯等。 阴离子聚合引发剂为碱、路易士碱和碱金属、金属羰基化合物、胺、磷化氢以及格式试剂等。 阴离子聚合通常在极性溶剂中如四氢呋喃、乙二醇甲醚、吡啶等进行。这种情况下，对应阳离子的影响可减少。 阴离子聚合反应历程包括链引发与链增长，根据需要，链终止可以避免。 反应历程 链引发 链增长 链终止 2、阴离子聚合的主要特点 链增长反应：链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成的。离子对的存在形式对聚合速率、聚合度和结构均有影响。 溶剂以及溶剂中的少量杂质影响反应速度和链增长模式。例如有机锂引发丁二烯和异戊二烯阴离子聚合过程中，如在所用烃类溶剂中加入近于有机锂计算量的强溶剂四氢呋喃，则1,4加成反应明显降低，而有利于1,2或3,4加成反应。丁二烯与异戊二烯阴离子聚合过程中无溶剂存在，而引发剂用量较低时，顺式-1,4产品含量最高。 3、工业应用 （1）合成分子量甚为狭窄的聚合物 （2）利用中聚合反应结束时需加入终止剂这一特点，合成具有适当功能团端基的聚合物。如加入特殊试剂合成链端具有－OH、－COOH、－SH等功能基团的聚合物。 （3）利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型、ABA型以及多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。热塑性橡胶的生产是工业上重要成就。 第二节 配位聚合反应及其工业应用 1. 概述 定义：配位聚合反应是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单体分子插入到金属-碳之间进行