硫化物的冶金反应讲义.ppt

7.5.4 冰铜的主要性质 7.5.5 锍内组分的活度及其测定 在许多反应平衡常数的计算中，除了无限稀释的溶液以外都要采用反应物和生成物的活度以代替其浓度才正确可靠，因此如何找出体系中各组分的活度是揭示或说明反应进行方向和完成程度的一个重要问题。例如： Cu20(1) +FeS(1) =FeO（1） +Cu2S（1） 反应的平衡常数： a Cu2S·a FeO K=——————— = 4 000 a Cu2O·aFeS 其中：a Cu2S和aFeS在中等品位的冰铜中其数值大致相等，即a Cu2S／a FcS=1，所以K值的大小将决定于a FeO和a Cu2O数值的大小。炉渣内FeO的活度，即a FeO经测定介于0．3至0．9之间，把这些活度数值代入上式，可求出a Cu2O大致等于10-4。这样，熔炼系统中Cu2O的活度为纯液态Cu2O活度的万分之一，并将促使以上反应向右进行到底。 7.6 锍的吹炼过程 1．普通转炉空气吹炼锍的热力学 第一周期：除FeS 转炉、空气、1200~1300 ℃ 液体铜锍、镍锍或铜镍锍——————————Cu2S 、Ni3S2 、yCu2S·z Ni3S2(铜镍高铳) 石英石(SiO2) 对镍锍和铜镍锍的吹炼只有一个周期，即只能吹炼到获得镍高锍为止。 第二周期：对铜锍来说吹炼还有第二周期，即由Cu2S吹炼成粗铜的阶段。 运用吉布斯自由能的变化说明铜锍吹分两个周期的原因： 铜锍的成分主要是FeS、Cu2S，此外还有少量的Ni3S2 等，它们与吹入的氧(空气中的氧)作用首先发生如下反应： 2 /3Cu2S(l) +O2 =2/3Cu2S(l) +2/3SO2 ΔG0= -256898+81.17T(J) 2/7Ni3S2(l) +O2 =6/7NiO(S) +4/7SO2 ΔG0 = -337230+94.06T(J) 2/3FeS(l) +O2 =2/3FeO(l)+ 2/3SO2 ΔG0 = -303340+52.68T(J) 从这些反应的标准吉布斯自由能变化可以判断以上三种硫化物发生氧化的顺序：FeSNi3S2— Cu2S。也就是说，铜锍中的FeS优先氧化生成FeO，然后与加入转炉中的SiO 2作用生成2FeO·SiO 2炉渣而除去。在Fe氧化时，Cu2S不可能绝对不氧化，此时也将有小部分Cu2S被氧化而生成Cu2O。所形成的Cu20按下列反应进行： Cu2S(l) + FeS(l) = FeO(l) + Cu2S(l) ΔG0= -69664 – 42.76T (J) 2Cu2O(l) + Cu2S(l) = 6Cu(l)+SO2 ΔG0=35982 – 58.87T (J) 比较以上反应的吉布斯自由能变化可知，在有FeS存在的条件下，FeS将置换Cu20，使之成为Cu2S，而Cu2O没有任何可能与Cu2S作用生成Cu。也就是说，只有FeS几乎全部被氧化以后，才有可能进行Cu2O与Cu2S作用生成铜的反应。这就在理论上说明了，为什么吹炼铜锍必须分为两个周期：第一周期吹炼除Fe，第二周期吹炼成Cu。 镍冰铜的吹炼： 1/2Ni3S2 (l)+ 2NiO(S)= 7/2Ni (l)+ SO2, ΔG0=293842—166.52T(J) (1) 2FeS2(l)+ 2NiO2(l)= 2/3Ni3S2(l)+ 2FeO (l) +1/3S2(g), ΔG0=263174-243.76T(J) (2) 反应(2)式较反应(1)式易进行。故在炼铜转炉的温度范围内，含有少量Ni3S2,的铜锍在吹炼过程中不可能按反应(1)产生金属镍。因为Ni3S2和NiO相互作用的反应，它的ΔG0-T线一部分在O线上，一部分在O线以下，它与O线相交于1764K也就是说，在铜锍吹炼温度(1473-1573K)小于1764K时，该反应不能进行，只有大于1764K才能进行。与铜锍吹炼相似，镍锍吹炼同样采用转炉，作业过程为注入镍锍后吹风氧化，使FeS