第5章 紫外-可见吸收光谱法赵旭娜.ppt

紫外-可见吸收光谱法 赵旭娜 第一节 分子吸收光谱 第二节 紫外－可见吸收光谱法的基本原理 第三节 有机物和无机物的紫外－可见吸收光谱 第四节 紫外－可见分光光度计 第五节 紫外－可见吸收光谱的应用 §5-1分子吸收光谱 分子吸收光谱的产生 物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动； （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能 级和转动能级 1 分子能级 E = E0 +E平 +E转 +E振 +E电子 跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级 的过程 分子吸收光谱的产生：由能级间的跃迁引起 若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度A）为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图——分子吸收光谱图。 不同物质结构不同——其分子能级的能量各异，因此不同物质将选择性地吸收不同波长的外来辐射，这是紫外-吸收光谱定性分析的基础。 分子吸收光谱的类型 §5-２紫外－可见吸收光谱法的基本原理 　　　利用紫外－可见分光光度计测量物质对紫外－可见光的吸收程度（吸光度）和紫外－可见吸收光谱来确定物质的组成、含量，推测物质结构的分析方法，称为紫外－可见吸收光谱法或紫外－可见分光光度法（ultraviolet and visible spectrophotometry, UV - VIS）。它属于分子吸光分析法。 紫外-可见分光光度法是利用某些物质的分子吸收200 －800 nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于分子外层价电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。 紫外-可见光谱为四大波谱之一，是鉴定许多化合物，尤其是有机化合物的重要定性工具之一。 　 一束紫外－可见光通过一透明的物质时，当光子的能量等于电子能级的能量差（即△E=h?）时，则此能量的光子被吸收，电子由基态跃迁到激发态。物质对光的吸收特征，可用吸收曲线来描述。以波长λ（nm）为横坐标，以吸光度A为纵坐标作图，得到A－λ曲线即为紫外－可见吸收光谱（或紫外－可见吸收曲线）。 1.光吸收定律：Lambert-Beer定律 光吸收定律的表达式及其含义 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明 了光的吸收程度和吸收层厚度的关系： A ∝ b 1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间 也具有类似的关系: A ∝ c 二者的结合称为朗伯-比耳定律，其数学表达式为： A＝－ lgT ＝ － lg（ It / I0)= ε b c? 吸光系数的几种表示方法 Beer 定律的的局限性 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为 n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊ i R—带 它是由n→π* 跃迁产生的吸收带，该带的特点是吸收强度很弱，εmax＜100，吸收波长一般在270nm以上。 ii K—带（取自德文： konjuierte，共轭谱带）。 它是由共轭体系的π→π* 跃迁产生的。它的特点是：跃迁所需要的能量较R吸收带大，摩尔吸收系数εmax＞104。K吸收带是共轭分子的特征吸收带，因此用于判断化合物的共轭结构，是紫外-可见吸收光谱中应用最多的吸收带。 iii B—带（取自德文：benzenoid band,苯型谱带）。 它是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及π→π* 重叠引起的。在230～270nm之间出现精细结构吸收，又称苯的多重吸收。 iv E-带（取自德文：ethylenic band，乙烯型谱带）。 它也是芳香族化合物的特征吸收之一。E带可分为E1及E2两个吸收带，二者可以分别看成是苯环中的乙烯键和共轭乙烯键所引起的，也属π→π* 跃迁。 E1带的吸收峰在184nm左右，吸收特别强，εmax＞104，是由苯环内乙烯键上的π电子被激发所致。 E2带在203nm处，中等强度吸收（εmax= 7400）是由苯环的共轭二烯所引起。当苯环上有发色基团取代并和苯环共轭时，E带和B带均发生红移，E2带又称为K带。 4 溶剂pH值对光谱的影响 pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变