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PAGE PAGE 1 量子化學計算 TIME \@ yyyy/M/d 2014/7/18 背景 西元1929年 P. A. M. Dirac 曾表示：『整個化學領域背後的物理定律之數學理論已經全然知曉，困難的地方在於實際應用這些理論時所推衍出的方程式過於複雜而難以求解。』的確，量子化學理論在1920 年代末期已然成型，但其在化學研究上的廣泛應用卻要等到大約50年後，這是因為量化理論中所需求解的薛丁格方程式太過複雜，除了最簡單的分子外，在有限的計算資源下，對一般化學系統應用上需要做太大的簡化，所以通常最多也只能提供定性的預測，而且在使用上需要非常專業的量化訓練及計算能力，因此量化計算在80 年代以前只是非常少數理論物理化學家的研究工具。 80 年代開始，情況有了明顯的改變。由於超大型積體電路的發展，以往大型笨拙而難以操作的大型電腦逐漸被當時所謂的迷你電腦及高速工作站 (Vax, Sun, Digital) 取代，以往冷冰冰深奧的電腦作業系統也逐漸轉成功能強大但較為友善的 Unix 系統並且開始提供圖形化的人機介面。 在理論方法上，許多準確度高且有效率的近似方法陸續被開發出來，在計算軟體上，由John Pople 在70年代所開發出的 Gaussian 程式已經包含非常豐富的功能，並被廣泛應用在化學研究上，其他如 AMPAC, MOPAC等程式包含各種非常有用的semi-empirical 方法也廣受化學家的歡迎。 到了90年代末期，個人電腦的速度大幅的改進 (Pentium II,III)，性能上與傳統的工作站的差距已經非常有限，在作業系統上功能完整的 Window 2000 及 Linux 使得個人電腦開始成為量化計算的利器。同時，許多功能強大容易使用的量化計算的軟體也陸續支援 Window 及 Linux，如 Gaussian, Spartan, Q-Chem, Hyperchem 等。 今天，以台幣約四－五萬元就可以買到一套功能極為強大的個人電腦工作站，包含最新四核心技術的處理器，8GB 高速記憶體，以及 600 GB 以上的硬碟空間，配合 Window XP (or Vista) 或基本上是免費的 64 位元 量化計算理論 對任意分子系統而言其總能量 operator (Hamiltonian) 可寫成 (1) 等號右邊分別為電子的動能，電子與原子核之間的位能，電子間的排斥位能，原子核的動能，以及原子核之間的排斥位能。在 Born-Oppenheimer 假設下我們可以忽略倒數第二項，而最後一項在固定原子核位置下是常數，通常以 VNN 來代表。因此，只包含電子座標的薛丁格方程式可寫成 (2) 其中 為 (1) 式中的前三項，Etotal又稱為 Born-Oppenheimer energy。Eq. (2) 對一般化學分子而言還是太複雜，無法求得解析解，因此我們必須對薛丁格方程式做一些簡化或提出一些額外的假設來求得 Eq. (2) 的近似解。 (1) Hartree-Fock 理論 通常近代量化計算的出發點是 Hartree-Fock 理論，也就是用一個行列式 (slater determinant) 來代表波函數。對於一個含有 2n 個電子的 closed-shell 系統，slater determinant 可寫成 (3) 其中 ?1…?n為填滿之正交分子軌域 (orthogonal molecular orbitals)。為什麼要這麼寫呢？首先，我們假設在多電子分子中電子還是可以看成在分子軌域中獨立運動，而任一個電子其所受的有效位能為分子內所有的原子核以及其他電子的平均庫倫作用力；因此，近似波函數本來可寫成所有自旋軌域的乘積，但電子是無法區分 (indistinguishable) 的基本粒子，而且苞利定律要求電子的波函數在經過任二個粒子座標對調後必須變號 (antisymmetric)，因此一種最簡單且具有一般性的作法就是將波函數寫成一個如Eq.(3) 之slater determinant，基本上就是將波函數寫成各種自旋軌域乘積的 antisymmetric 線性組合，2n個電子在不同的軌域中可有任意的排列，因此共有 (2n)! 項。由近似波函數 (3) 所得的能量期望值為： (4) (5) (6) (7) 其中 Hcore 是代表個別電子的動能以及它與所有原子核間的作用力，如果電子間沒有作用力，則 (4) 式中的Hcore項就是電子的總能量， r1,A 代表電子與原子核A間的距離。式 (4), (6) 中的 J 代表在二個分子軌域間的傳統電子－電子庫倫作用力，也稱為庫倫積分 (Coulomb integrals) 或庫倫能量。式 (4