第1章配位化合物.ppt

无机化学（二）Inorganic Chemistry (II) 第十八章 配位化合物 §1.2 配合物的空间构型和异构现象 价键理论 (Valence Bond Theory) 磁 矩： μ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子 顺磁性：被磁场吸引 n 0 , μ 0 反磁性：被磁场排斥 n = 0 , μ = 0 1.配位数为2的配合物 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。 直观明了，使用方便。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。 晶体场理论 (Crystal field theory) 所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。 §1.4 配位离解平衡 螯合物的稳定性和螯合效应 对于同一种配位原子，多齿配体与金属离子形成的螯合物，比单齿配体形成的配合物的稳定性要高的多。这种由于环状结构的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用叫做螯合效应。例如：[Cu(en)2]2+配离子的稳定性（KfΘ=4.0×1019）就要高于[Cu(NH3)4]2+配离子（KfΘ= 4.7×1012）。 螯合物的稳定性可以从结构的角度以及热力学的角度予以说明。从结构的角度来看，螯合物的螯环大多是五元环和六元环。也就是说配位剂中的配位原子之间，必须间隔两个或两个以上的其它原子，这样才能形成稳定的螯合物。根据Bexeyer张力学说，对于有机环状化合物，两个键的夹角接近于正四面体碳原子间的夹角（109.5o）时张力最小，结构最稳定。而五元环、六元环键角接近109.5o，张力较小，易于成键。 从热力学的角度来看，在水溶液中完成的配位反应可以看成是配合剂与原有水合离子中配位体H2O之间的配体取代反应。反应的标准吉布斯自由能变化值由两部分构成，△rGΘ = △rHΘ ? T△rSΘ，反应的焓变△rHΘ 主要来源于反应前后键能的变化，一般是负值，而△rSΘ 则决定于系统的混乱程度，即体系的质点数。以形成配离子[Cu(NH3)4]2+和[Cu(en)2]2+为例，它们的标准稳定常数分别是4.7×1012和4.0×1019，在溶液中存在如下的配位解离平衡： [Cu(H2O)4]2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O （1） [Cu(H2O)4]2+ + 2en [Cu(en)2]2+ + 4H2O （2） 对于（1）、（2）两个反应，都是由四个O→Cu配位键变成四个N→Cu配位键，因此，键能的变化两者差不多，即△rHΘ(1)和△rHΘ(2)差别不大。但是两个反应的△rSΘ有很大的区别。（1）式中，反应前后的分子数目均为5个，体系混乱度的改变不十分明显，而（2）式中，由于1个en分子可以置换出2个H2O分子，分子数由反应前的3个增加到5个，反应后体系的熵值有明显的增大，并使△rGΘ成为较大负值，故反应更容易进行。图10-11 [CaY]2- 的结构 此外，螯环的数目对螯合物的稳定性也有很大的影响。螯环数越多，螯合效应越强，螯合物越稳定。如果配体的齿数越多，螯环数也越多。例如，乙二胺四乙酸根（EDTA，简写成Y4-）与Ca2+ 形成具有5个五元环的1:1（M:L）螯合物，如图10-11所示。说明Y4- 具有很强的配位能力，形成的螯合物很稳定，不与一般配体形成配离子的金属离子，如Li+、Na+、Mg2+ 等都能与其形成螯合物。 配位化合物在催化领域中的应用 一般而言，配位催化是指反应底物通过与金属配合物结合，形成了一种新的配合物所引起的催化作用。它的作用机理可以简单地表示为：底物在与金属配合物结合时受到金属离子活化的影响也处于活化状态从而更容易发生反应。而金属离子在其中起到的作用为：一方面通过结合底物活化其性能，降低整个反应的活化能；另一方面，在与底物结合时保证底物在空间有一定的取向，从而决定反应方向和产物结构。下面以Wilkinson催化剂介绍烯烃催化加氢的反应。图10-12 [RhCl(PPh3)3]催化环己烷加氢的机理 烯烃加氢成烷烃的反应在热力学上是可以发生的，但是如果不加入催化剂的话反应速率非常的慢，以至无法应用。而Wilkinson试剂[RhCl(PPh3)3]正是这一反应优良的催化剂，它可以大大提高反应的速率。环己烯催化加氢反应过程见图10-12。一般认为RhCl(PPh3)3有两种不同的加氢方式。一种是RhCl(PPh3)3本身加氢，形成一个六配位的物质RhH2Cl(PPh3)3，由于有机膦PPh3是一个较容易离去的基团，因此它会被底物环己烯取代，形成配合物RhH2Cl(PPh3)2(C6H10)。环己烯在与Rh配位后被活化，与同在配合物上的两个H原子