第四章仪器分析电位分析法.pptVIP

3.二级微商法：依据是一级微商曲线的极大点是终点，则二级微商Δ2E/Δ2V = 0时终点。 三、例； 从表4-7可知：滴至24.30mL，Δ2E/Δ2V =+4.4； 滴至24.40mL，Δ2E/Δ2V =-5.9； 所以，终点应该在24.30mL与24.40mL之间. 0.10:10.3 = x:4.4； x = 0.10 × 4.4/10.3=0.04mL ， 所以终点为：24.30 + 0.04 = 24.34mL； 或；0.10:10.3= x:(-5.9)； x = -0.06L， 终点为：24.40-0.06 = 24.34mL. 与滴定终点相对应的终点电位为： 0.233 +（0.316 – 0.233）×4.4/10.3 =0.267V 电位滴定也常常应用滴定至终点电位的方法来确定终点. 自动电位滴定法就是根据这一原理设计的. 终点电位应预先由实验测得，不能根据标准电极电位进行计算. 比较： 直接电位法是在被测物质平衡体系不发生变化的条件下 进行测量的，所测得的是物质游离子的量（活度）电位滴 定法测定的是物质的总量. 例如： 电位法测定醋酸溶液中H+浓度时，电位滴定法测出的是 溶液中H+的总量，包括已离解的和未离解的H+；直接电位 法只测定溶液中已经存在的自由H+，不影响离解平衡。 第十二节 电位滴定法的应用和指示电极的选择 一、简述： 1. 用电位滴定法判断终点比用指示剂指示终点更为客观，在许多情况下也更为准确； 2. 可用于有色或浑浊的溶液； 3. 某些反应无指示剂，可用该法。 二、应用： 1. 酸碱滴定:玻璃电极作指示电极，SCE作参极； 指示剂法：计量点附近要有2个单位pH突跃； pH计法：只要有零点几个单位pH变化，就能感觉到变化；所以很多弱酸、弱碱、多元酸（碱）、混合酸（碱）可用 电位滴定法测定. 在非水溶液的酸碱滴定中，或没有适当的指示剂可用，或 虽有但往往变色不明显，因此，在非水滴定中电位滴定法是 基本的方法. 2. 氧化还原滴定:铂电极作指示电极，SCE作参极，氧化还原 滴定都能应用电位法确定终点。 3. 沉淀滴定:依不同沉淀反应采用不同指示电极；若用饱和甘汞电极作参比电极，应注意，若滴定剂会与Cl-会生成沉淀，则直接插入甘汞作为参比电极是不适当的，因为甘汞电极漏出的氯离子显然对测定有干扰，且可能堵塞砂心.因此需要用硝酸钾盐桥将试液与甘汞电极隔开（双盐桥甘汞电极） 4. 络合滴定:在络合滴定中（以EDTA为滴定剂），若共存杂质离子对所用金属指示剂有封闭、僵化作用而使滴定难以进行，或需要进行自动滴定时，电位滴定是一种好的方法. 本章作业：2、9、12题 电极膜是离子选择性电极的核心部件，它的性能决定了电极的选择性，电极膜中必须包含有或“支持”有待分析的离子，电极膜可以是固态的，也可以是液态的。内充液主要有两种成分组成，一种是一定浓度的待测离子溶液，它的作用 是在电极膜内部建立与内充液之间的相界电位；另一种成分是一定浓度的Cl-，它的作用是稳定银-氯化银内参比电极的电极电位。 类同于玻璃电极可导出 a. 对阳离子有影响的电极 ?EM = K ＋ 2.303RT/nF· lg a 阳离子 4-16 b. 对阴离子有影响的电极 ?EM = K － 2.303RT/nF·lg a 阴离子 4-17 不同的电极，其K值是不相同的，它与感应膜、内部溶液 等有关。 结论：在一定条件下膜电位与溶液中欲测离子的活度的对数 呈直线关系，这是离子选择性电极法测定离子活度的基础。 例：忽略离子强度影响，计算下列电池电动势。 Ag,AgCl│KCl(0.1mol/L),NaF(0.1mol/L)│LaF3单晶膜│NaF(0.0001mol/L)|| SCE 已知：甘汞电极电位 0.2445V，  E ? (Ag/AgCl) = 0.222V。 解：E (膜) = ?EM = E (外) - E (内) E (氟) = E (膜) + E (内参) = E (外) - E (内) + E (Ag/AgCl) [Cl-] = 0.1 mol/L E (Ag,AgCl)= Eθ(Ag,AgCl)- 0.0592lg[Cl-] =0.22 - 0.0592 lg[10-1]= 0.279 (V) ?EM =E (外) - E