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应用举例 要作一条库伦滴定曲线如下图，代入下列公式即可求得扩散系数 恒电位间歇滴定技术 简介： 恒电位间歇滴定技术（PITT技术）就是在接近平衡态的条件下给体系施加一脉冲电位，然后测定其电流变化的技术。 PITT技术是基于一维有限扩散模型演变而来，通过扩散过程进行一定假设，对Fick第二定律的偏微分方程进行求解并经过数学变换得到锂离子的扩散系数的计算公式。其优势是如果电极材料的点位被控制在单相的稳定范围内，可以避免诸多如新相的成核反应。 电位跃迁示意图 （3)电极中添加了足够的导电剂，电极材料与导电剂之间接触良好，Li+离子可以在电极内部的任何地点发生反应，且电解质充分浸泡电极，Li+离子可以达到电极内部任何地方。 基本假设 (2)因为锂离子在正极材料中的扩散速率远远小于液相扩散速率，因此整个电极过程受锂离子化合物固相中锂离子扩散速率控制。 （1)电极过程为恒电位阶跃，且阶跃过电势很高(30mV)，以至整个过程被扩散控制，因此阶跃后，电极表面反应物浓度为O。 PITT法测试所用的公式是基于以活性材料颗粒作为大小均匀的球形颗粒处理方法，再根据以下假设推导而得： 技术原理 由Fick第二定律在平面电极的一维有限扩散模型来看，有： （1） 式中：x是从Li+从电解质/电极材料 界面扩散进入电极的距离； CLi+为锂离子扩散至x处的浓度；t为扩散时间； DLi+为锂离子扩散系数。 根据相关文献可解上述方程： （2） 式中：L为电极上活性物质厚度； C0为电极活性物质上锂离子的初始浓度； Cs为锂离子在电极表面的浓度。 而Li+在电解质/氧化物电极的界面的浓度梯度所决定的电流为： （3） 技术原理 综合（2）、（3）式有： （4） 式中：Z为活性物质得失电子数； F为法拉第常数； S为工作电极活性物质与电解质接触的电化学活性表面积； Cs-C0为阶跃下产生的Li+浓度变化。 由于在较长一段时间下有 ，进行合理近似，取（4）式求和中的首项得： （5） 其中： （6） （5）式两边取对数：
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