多相平衡 多组分气液平衡系统热力学.pptVIP

2.4.13. 依数性(colligative properties) 人们在长期的实践中发现，加入少量溶质引起溶剂性质改变（蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低及渗透压）的大小，仅与溶质的数量有关，而与溶质的性质无关，这就是所说的依数性。 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。 这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。 (1) 蒸气压会下降 物质 A与B组成的两相（ ， ）平衡系统，β相是纯物质A,α相中A的浓度为 xA α ? xA A+B A 两相处于平衡时，对物质A而言，它在两相中的化学势应相等，即 ( ,T , p) + RT ln aA = ( ,T, p) 或 Rln aA =[ ( ) - ( )] / T （2）一相为纯物质时两相平衡温度与组成的关系 A ? （A+B） 两相平衡 ln = 利用(p54,1-75b)Gibbs-Helmholtz方程可得： = - 式中 (A)是纯A的相变热（ → ）, 如果 (A)不随温度变化，积分得 T2 T1 α ? α ? A+B A A+B A aA,2 aA,1 (3) 凝固点降低 一定压力下，纯溶剂A凝固点 。若加入少量溶质而形成稀溶液(aA,2=xA→1)，凝固温度记为Tf。 lnaA = 式中aA=γAxA 。定义凝固点降低值 ΔTf = -Tf 。当xA→1时，aA≈xA 。 令 -lnxA≈1-xA≈MA , (p89) Tf ≈( )2 求出 ΔTf = Kf 其中： 称为质量摩尔浓度凝固点降低系数. 显然它仅与溶剂本性有关，对于溶质来说，决定ΔTf大小的只是其数量而与其本性无关，故称为“依数性” (4) 沸点上升 含非挥发性溶质的稀溶液（即要求蒸汽为纯溶剂蒸汽）其沸点比纯溶剂的沸点略高，ΔTb=Tb- Tb* 。采用完全类似的方法求出沸点升高 ΔTb=Kb∑bB 其中 Kb = 称为质量摩尔浓度沸点上升系数. MA为溶剂的摩尔质量； Tb* 及 Δ Hm* (A) 分别为纯溶剂的沸点和摩尔蒸发热。 须指出的是，ΔTf 的公式要求溶剂析出时为纯固相，不能形成固溶体；ΔTb的公式对挥发性溶质不适用。 (4) 渗透压 (osmotic pressure) 如图用只能透过溶剂分子而不能透过溶质分子的半透膜将纯溶剂与该溶剂形成的溶液隔开。两边T、p 相等时, 溶剂分子将自发地 从纯溶剂一侧向溶 液一 侧渗透。若在溶液 一侧增大 压力，渗透现象在宏观 上停止。我们称达到渗 透平衡时溶液一方的额 外静压力（? ）为渗透压 π=RT A A+B ( l ,T, p) A(l, T, p, xA)= ( l, T, p) + RTln xA π= p2 - p1 渗透平衡时 ( l ,T, p1) = A(l ,T, p2, xA) A(l, T, p2, xA )= ( l ,T, p1) + RTln xA + 所以