第17讲聚合物的结晶热力学.pptVIP

第6章聚合物的结晶态 聚合物的结晶热力学 Crystallization Thermodynamic of polymers 6.5 结晶聚合物的熔融和熔点 聚合物晶体的熔融现象 熔限 晶片厚度和结晶完善程度各不相同 晶体全部熔融的温度称为该聚合物的熔点Tm 平衡熔点 聚合物的熔点与样品的热历史有关, 特别是与结晶温度和升温速度有很大关系 随着结晶温度的增加, 聚合物的熔点逐渐升高 因为结晶温度越高, 晶片厚度越大, 结晶越完善, 结晶完全熔融的温度也越高 理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点 测定Tm 的方法： (1) Effect of structural parameters 例1： 2) 高分子链的刚柔性 3)分子链的对称性与规整性 对称性高，则分子排列紧密，则 DSm 小，Tm 高。 (D) 共聚作用 共聚后, 由于单体单元的不同, 造成结晶时出现较多晶体缺陷, 从而导致熔点下降 6.6 结晶度对聚合物物理和机械性能的影响 6.6.1结晶度及其测定方法 结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能在相当的程度上受结晶程度的影响。 所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。 (1) 密度法 (Buoyancy method) The density of crystalline polymers (2) X射线衍射法 Wide-angle X-ray diffraction (WAXD) (3) 差式扫描量热法 (DSC)  Differential scanning calorimetry Typical DSC curve 6.6.2 结晶度对高聚物性能的影响 同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件， 可以获得结晶或不结晶的高分子材料。 例一 PP：无规PP不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能用作塑料；等规PP，有较高的结晶度，熔点176℃，具有一定韧性、硬度，是很好的塑料，还可纺丝或纤维。 例二 PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，结晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯与α烯烃共聚物）接上较规整的支链，密度仍低。 例三 PVA：由于含OH，所以遇到热水要溶解（结晶度较低），提高结晶度可以提高它们的耐热性和耐溶剂性。所以将PVA在230℃热处理85min，结晶度30%→65%，这时耐热性和耐溶剂侵蚀性提高（90℃热水也溶解很少）。但是还不能作衣料，所以采用缩醛化来降低OH含量。PVA→等规PVA，结晶度高不用缩醛化也可用作性能好、耐热水的合成纤维。 例四 橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结晶会使机械强度较高。 （1）力学性能（较为复杂） 结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区处于何种状态而定（是玻璃态还是橡胶态） 结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、伸长率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生变化 (2)密度和力学性质 A.密度 结晶度增大，密度增大；统计数据得到： 那么从总密度是由晶区和非晶区密度的线性加和假 定出发： 是晶区占的体积百分数，即结晶度 所以只要测知未知样品的密度，就可以粗略估计样品 的结晶度（可查表得到） B.光学性质 物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非 晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。 1)光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上能 直接通过，而发生折射或反射，所以两相并存的 结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚 乙烯等。 结晶度减少时，透明度增加。 完全非晶的高聚物如无规PS、PMMA是透明的 2）并不是结晶高聚物一定透明，因为： a.如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。 B.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。 如前面讲到的利用淬冷法获得有规PP的透明性问题，就是使晶粒很小而办到的，或者加入成核剂也可达到此目的。 C.热性能 对塑料来讲，当结晶度提高到40％以上后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料的连续相。因此 以上也不软化，最高使用温度可提高到结晶的熔点（而不是 ） 可见结晶度升高，塑料耐热性升高。 D.其它性能 结晶中分子规整密堆积，能更好的阻挡溶剂渗入，所以结晶度升高，耐溶剂性升高。 结晶高聚物加工条件对性能的影响 加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的结晶度、结晶形态等，因而也影响了性能。 下面举三个例子说明： 例1：聚三氟氯乙烯（