第六章 稀土萃取分离2.ppt

* * 第三节 P204萃取体系 一、 P204萃取机理和萃取性能 （一）P204萃取机理 P204包括HDEHP、D2EHPA在内的酸性络合萃取剂萃取稀土的过程较为复杂，整个过程包括五个平衡过程： (1)萃取剂在两相中的溶解分配平衡；（2）萃取剂在水相中解离；（3）水相稀土化合物解离；（4）解离的稀土离子与解离的萃取剂阴离子在水相络合；（5）在水相生成的络合物（萃合物）溶于有机相。五个平衡的总加合为： Mn+ + nHA(o) MAn(o) + nH+ P204在非极性溶剂中通常时二聚体。皮帕德认为P204二聚分子在低酸介质中萃取痕量稀土离子的反应为： RE3+ + 3H2A2(O) = RE(HA2)3(O) +3H+ 是阳离子交换反应。 萃取平衡常数： 分配比D与K的关系为： 对上式取对数： 同一萃取体系时，两相邻稀土元素的分离系数： （二）主要萃取参数对萃取性能的影响 1.萃取剂结构的影响 酸性磷型萃取剂（P204)在低酸度下以 P(O)(OH)为反应基团，它萃取稀土离子主要是以(OH)基德(H+)与稀土离子进行阳离子交换来实现，故它的萃取能力主要决定于其酸性强弱，分子中碳磷键增加，烷氧基减少，由于正诱导效应，使pKa值增大，酸性降低，催其能力下降。若在与磷氧原子相联的碳链上引入电负性强的取代基团，由负诱导效应，导致pKa值减小，酸性增强，萃取能力增大。 酸性磷型萃取剂的空间位阻效应也比较明显，如P204、P215虽系类型相同，分子量相等的化合物 ，它们的pKa值也很相近，但由于后者临近酯氧原子上有甲基，它们位阻显著，萃取稀土的分配比低于前者。 表6-5 酸性磷氧型萃取剂的结构与性能 萃取剂1mol/L煤油，LaCl30.1mol/L,HCl 0.003n-mol/L 0.08 4.98 1200 [C4H9CH(C2H5)CH2]2P(O)OH P229 0.52 3.12 1235 P406 0.17 4.10 1220 P507 0.46 3.22 1235 [C6H13CH(CH3)O]2P(O)OH P215 0.99 3.32 1230 [C4H9CH(C2H3)CH2OP(O)OH P204 DLa pKa γp=o 结构式 编号 2.稀土离子的影响 萃取体系的分配比、分离系数，是由萃取平衡常数决定的，其它条件一定时，被萃取物的离子半径与电荷又决定萃取平衡常数的大小。 当被萃稀土离子价数相同时，半径越小，萃合物越稳定，分配比越大。由于“镧系收缩”，稀土元素半径随原子序数增加而减小，其萃取反应的平衡常数、络合物稳定性和分配比均随原子序数的增加而增加，所以P204萃取三价稀土元素离子是正序萃取。 当离子半径相同时，稀土离子价数越高，即电荷越大，萃合物越稳定，分配比越大。用P204萃取时，DCe4+比DCe3+、DRE3+比DEu2+大得多。 3.水相无机酸的影响 研究发现;在同一水相酸度下，轻中重稀土离子的分配比相差很大。例如，当DSm=1(lgDSm=0时)，两国[H+]=0.25mol/L,选择大于 0.25mol/LHCl的酸度萃取，钐即钐以后的稀土离子的D值均大于1，成为易萃组分，被萃入有机相。钐以下的轻稀土离子的D值均小于1，成为难萃组分，留在水相中，达到钐即钐以后的稀土元素与轻稀土的分离。若选择别的酸度，可以分离别的相邻稀土元素。 同理，选择适当酸度的溶液作洗涤液，可以将萃入有机相的D值小于1的难萃稀土离子转入新的水相中，使有机相中易萃组分进一步纯化。还可以选择适当的酸度水溶液作反萃取液，使有机相中所有稀土离子的D值小于1，全部进入新水相中。 从萃取和反萃取的机理可知，萃取反应一旦发生，体系酸度就升高；凡萃取一旦发生，则酸度就降低，均不能保持选定的酸度，从而影响稀土的分离效果。 用皂化P204位萃取剂，则萃取基本反应为： H2A2(O) + NH4OH = NH4HA2(O) + H2O RE3+ + 3NH4HA2(O) = RE(HA2)3(O) + 3NH4+ 萃取反应放出是NH4+,体系酸度在萃取过程中基本保持稳定，分配比也较高。 水相中的酸浓度不仅影响分配比、分离系数，还影响P204萃取稀土离子的机理。在高酸度硝酸溶液中萃取稀土元素的方程可表示如下： RE3+ + 3NO3- +3HA(O) = [RE(NO3)3·3HA](O) 萃取剂P204室一旦体分子参加反应，因为在高浓度硝酸溶液中，由于P204的磷酰基氧原子给与电子的性质起作用，使它萃取硝酸，破坏了二聚物赖以存在的氢键，破坏了二聚分子。 在中等浓度的硝酸溶液中，硝酸逐渐被萃取，萃取量虽氢离子浓度增加而增大，有机相中存在二聚分子和单体分子。因此，除继续有二聚体分子的阳