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第 四 章 2. P—组成图 例:苯酚与水 上一页 下一页 节首 上一页 下一页 节首 (摩尔分数) 上一页 下一页 节首 上一页 下一页 节首 (摩尔分数) 3.5 二组分物系 液—固平衡相图 上一页 下一页 节首 上一页 下一页 节首 1.相图绘制——热分析法(步冷曲线) 使一定组成的液态混合物慢慢冷却,记录其温度随时间的变化,以温度为纵坐标、时间为横坐标作图,即得冷却曲线。由此可判断在什么温度时有相变发生,进一步可绘制相图。 例:液态水的冷却(均匀冷却) t/℃ 时间 t/℃ 时间 例:Bi—Cd混合物冷却(70%Cd) * * 相 平 衡 3.1 相 律 一、相律的推导 组分数:物系中能单独分离出来的纯物质的种类数,用S表示 例 Nacl 水溶液 S=2 设一物系包含S个组分,P个相,R个独立的化学反应,则该系统中有几个独立的变量呢? 对于其中任何一个相,变量数量为: 共s+1个变量 该相组成:x1,x2,…xs-1 该相T、P P个相变量总数 P(s+1) 各变量的依赖关系: ① 热平衡:T1 = T2 = T3 =…= Tp p-1个等式 ② 力平衡:P1 = P2 = P3 =…= Pp p-1个等式 ③ 相平衡:任一组分,它在各相的化学势相等 μ1 '= μ2 '=…= μp' p-1个等式 因有s个组分,所以共 s(p-1)个等式 ④ 化学平衡: 对于一个化学反应∑vBμB=0 设R个反应 共有 R个等式 ⑤ 其他限制条件(如反应物成比例等):R ' 所有相关联的等式总和为: (p-1) + (p-1) + s(p-1) + R + R ' = (s-2)(p-1) + R + R ' 独立变量的数目: p(s+1) – (s+2)(p-1) – R – R '= s – p + 2 – R – R ' 例 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 可以独立改变而不会引起系统相态变化的强度性质的数目叫做自由度。 f又称自由度: f = s – p + 2 – R – R’ c = s – R – R ' f = c – p + 2 s=3 p=3 R=1 R '=0 C = s – R - R’ = 3-1-0 = 2 f = c – p + 2 = 2-3+2 = 1 独立变量的数目: p(s+1) – (s+2)(p-1) – R – R '= s – p + 2 – R – R 即该体系达到平衡后只有一个量可以变化,其它量受该量的制约。 吉布斯相律 独立组分数 令 3.2 单组分物系的相平衡 H2O的相图 水 冰 水蒸气 A S 0.01℃ g C ' l C H2O 有三种状态:气态、液态、固态 图中的三条线分别表示了三种相平衡线 OC线:气液平衡曲线。 特点:该线不能无限延长,C点为临界点 OB线:气固平衡曲线 OA线:液固平衡曲线 OC‘线:过冷水与蒸汽的亚稳平衡线 O点(三相共存点):g、l、s三相呈平衡的状态 T=0.01℃、P=610.5Pa 二. 单元系相图中相律的应用 1. 单相区的自由度,以H2O(l)为例 S=1 R=0 R '=0 ∴ C=S-R-R'=1 f=C-P+2=1-1+2=2 即T、P可以同时变化 2. 相平衡曲线上 例 H2O(l) H2O(g) S=1 R=0 R '=0 C=1-0-0=1 f = C – P + 2 = 1-2+2 = 1 即T、P中只有一个量可以变化。 3、 三相点处 S=1 R=0 R '=0 C=1-0-0=1 f = 1 – 3 + 2 = 0 即无变量 A S 0.01℃ g C ' l C 三、纯物质相平衡的热力学 设T、P时,纯物质的 α、β 两相达到平衡 α(T,P) V m,α,S m,α β(T,P) V m,β,S m,β α(T+dT,P+dP) β(T+dT,P+dP) μα=μβ 若 T → T+dT, 则P → P+dP μα+ dμα=μβ+ dμβ dμα=dμβ ∵ dμ = ﹣SmdT + VmdP ∴ ﹣S m,α dT + V m,α dP = ﹣S m,β dT + V m,β dP ( S m,β﹣S m,α)dT =(V m,β –V m,α )dP dP/dT= ΔSm/ΔVm ΔSm=ΔHm/T 代入 dP/dT = ΔHm/(TΔVm ) 克拉佩龙方程 适用条件:纯物质两相平衡(气-液,气-固,液-固) 对于气-液平衡: dP/d
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