碳一化工的宝贵原料.docxVIP

碳一化工的宝贵原料——焦炉气 默认分类2010-03-0509:17:23阅读181评论0字号：大中小订阅 标签：财经(转载于唐宏青老师博客) 发表于“煤化工”2009.05期 摘要分析了焦炉气制甲醇的两种工艺路线，即催化部分氧化和非催化部分氧化;比较了两种不同工艺路线5个方案的模拟结果，认为两者各有优缺点，可以并存。提出了焦炉气制甲烷的流程和相关数据，其产品可以作为民用和车用的清洁燃料。 关键词碳一化工焦炉气催化非催化部分氧化甲烷 引言 由于我国天然气资源的不足，国家已经明令禁止建设新的用天然气制取甲醇的装置；与此同时，天然气的价格不断提高，给以天然气为原料的甲醇生产企业带来很大的压力，竞争力逐渐低于煤制甲醇的装置。 我国煤炭资源丰富，可制取甲醇和甲烷，近年来正在建设年产100万t～420万t级的甲醇装置和40亿m3的甲烷装置。大型化的装置存在煤气化技术、投资较高、技术难度较大和环境保护要求高的问题，这也就影响着这些装置的大型化和生产成本。 焦炉气（COG）是炼焦过程中，产出焦炭和焦油产品的同时所得到的可燃气体，是炼焦过程的副产品。据统计，2008年我国焦炭总产量在32359万t，居世界第一。随着焦化行业的发展，有大量的焦炉气资源产生。焦炉气除部分返回炼焦炉用作加热燃料外，剩余的气体主要用作城市居民的燃料气，因不便送入城市管网，也有相当数量通过火炬燃烧放空，据估计每年约有350亿m3以上的焦炉气未被有效利用而付之一炬，这不仅造成环境污染，浪费了大量能源，而且每年直接经济损失约40亿元以上。 如果把这些焦炉气收集起来充分利用，可以生产约1700万t甲醇，或者可以生产约175亿m3热值约为33000kJ的以甲烷为主的城市清洁燃气，经济效益极为可观。不难看出，焦炉气制取甲醇或天然气的工艺路线前景看好。 焦炉气制甲醇虽然是一个不错的技术，但是甲醇产能的过剩已经引起人们的关注。焦炉气制甲烷是一个值得开发的工艺。 1焦炉气的组成与净化 1．1焦炉气成分复杂 焦炉气是焦炭生产过程中煤炭干馏后产生的气体。干馏温度一般为550℃～650℃，气体成分非常复杂，除含有H2、CO、CO2、CH4、N2、O2、CnHm外，还有大量的H2S、COS、CS2、HCN、NH3、噻吩、硫醇、硫醚、萘、苯、焦油，典型的焦炉气成分见表1。 表1焦炉气的成分 组分 H2 CH4 CnHm CO CO2 N2 O2 H2S/mg.m-3 有机硫/mg.m-3 含量/% 58.00 26.00 2.50 6.00 2.70 4.00 0.76 300 250 1．2焦炉气的净化 一般焦化厂的流程设置，只对H2S、NH3、萘、苯、焦油有一定的要求，对其他杂质不进行控制，焦化厂的常规流程是焦炉气经过冷凝鼓风、电捕、脱硫、脱氨、脱苯，送出界区。 作为生产甲醇和甲烷的原料气，除需要脱除H2S、NH3、萘、苯、焦油外，还需将COS、CS2、噻吩、硫醇、硫醚脱除，否则后续的催化剂就会中毒。因此，焦炉气制甲醇和甲烷工艺中焦炉气净化的首要工作是脱硫。 焦炉气转化为合成气的催化剂同天然气转化催化剂类似，对焦炉气中的总硫要求可以是≤10×10－6。另外焦炉气中的烯烃、长链烷烃含量不能过高，否则会在转化催化剂表面发生析炭反应，堵塞催化剂的有效孔隙及表面活性位，使催化剂活性降低。因此，硫的脱除及加氢，是焦炉气净化的主要任务。 国内已经开发了对焦炉气中有机硫的加氢脱硫技术，但是硫醇、噻吩的加氢转化率还不能满足后续转化催化剂，而甲醇合成催化剂对硫的要求为≤0.1×10－6，还需另加精脱硫工艺。国内有机硫加氢催化剂还需要改进，另外也要对焦炉气中的氯含量引起足够的重视。 2焦炉气制甲醇的工艺路线 由焦炉气生产甲醇的关键是将焦炉气中的甲烷转化为氢和一氧化碳。国内经过多年的摸索和研究，开发了纯氧部分氧化制合成气的技术，包括催化和非催化工艺。 2.1纯氧催化部分氧化工艺 焦炉气部分氧化制甲醇的转化工艺与天然气二段转化类似，但是有区别（必须用纯氧），原因是不能混入氮气。焦炉气纯氧催化部分氧化制甲醇的流程如图1所示。 焦炉气经复合催化湿法脱硫后，增压至2.1MPa，补充水蒸气后，经干法脱硫，进行焦炉气纯氧催化转化，转化气的(H2－CO2)/(CO＋CO2)基本适合合成甲醇，H2略有过剩。转化气回收热量后，通过精脱硫，使总硫降至0.1×10－6以下，再进入压缩机，将混合气压至5.0MPa以上，进行低压合成，所产粗甲醇经精馏后得精甲醇。 焦炉气中补充水蒸气的目的是转化反应的需要，过量的水蒸气可以避免反应过程中催化剂结炭。反应器中主要进行以下反应： CH4＋H2O=CO＋3H2△H298=206.15kJ/mol（1） CO＋H2O=CO2＋H2△H298=－115.98kJ/mol（2） 图1焦炉气纯氧催化转化原