物理化学第6章电化学.pptVIP

甘汞电极： Cl-（a）|Hg2Cl2（s）|Hg（l） 电极反应： φ（Hg2Cl2/Hg） ＝ φΘ（Hg2Cl2/Hg） φΘ（Hg2Cl2/Hg）为甘汞电极的标准电极电势。 六、参比电极 常用的参比电极：氢电极、甘汞电极和银-氯化银电极等。 甘汞电极常用。 一、电池电动势的测定 可逆电池的电动势： 是指当电池中工作电流为零时两个电极之间的电势差， 因此电动势的测定须在电流接近于零的条件下进行。 通常采用对消法测电池电动势 工作电池经均匀的AB电阻构成通 路，在AB电阻上产生均匀的电势 降。先将电键K与已知电动势（EN） 的标准电池相连，移动滑动接触点 C，使检流计中无电流通过。 6.8 电池电动势的测定及其应用 检流计中无电流通过时，AC间的电势差等于标准电池的电势差。再将电键K与待测电池相连，用同样的方法找出检流计中无电流通过的另一点C′，则待测电池的电动势（EX）就等于AC′间的电势降。 因电势差与电阻线的长度成正比，故待测电池的电动势为 可见只要读出均匀滑线长度 及 ，即可得到待测电池的 电动势EX。 用图示法表示电池时应遵循如下规定： （1）将发生氧化反应的阳极（负极）写在左边，将发生还原反应的阴极（正极）写在右边； （2）金属电极写在外面，电解质溶液写在中间； 如Zn（s）|ZnSO4； （3）用实垂线“|”表示相与相之间的界面，用双竖线“‖”表示盐桥； （4）必须标明电池中各物质的组成和相态，溶液要写明浓度或活度，气体要注明压力或逸度。 一、电池的表示方法 （二）可逆电池 6.5可逆电池与可逆电极 铜-锌电池（Daniell电池）用图示法可表示为： Zn（s）|ZnSO4（1mol/kg）‖CuSO4（1mol/kg）|Cu（s） 二、可逆电池 根据热力学可逆过程的概念，可逆电池必须具备以下条件： （1）电极反应可逆。 当相反方向的电流通过电极时，电极反应也应随之逆向进行，当电流停止时，反应也应停止。 （2）电池的充、放电过程可逆。 不论是充电还是放电，通过电池的电流必须为无限小，使电池在接近平衡态的条件下工作。这样的充电、放电过程就是可逆充电和可逆放电过程。 （3）电池中的其它过程可逆。 双液电池两种溶液接界面存在着离子的扩散，该过程是不可逆的，存在着接界电势。如果在两种溶液中插入盐桥则可消除液体接界电势。严格地说，只有一种电解质溶液构成的电池才能成为可逆电池，对双液电池而言，若满足（1）和（2），在有盐桥存在的情况下可视为可逆电池。 三、可逆电极 1.第一类电极 可逆电池构成的首要条件之一是两个电极的电极反应必须是可逆的。 （1）金属电极 金属电极由金属浸入该金属离子的溶液中构成 通式: M|M z+ 如：Zn（s）|Zn2+（a）、Cu（s）|Cu2+（a）等 Cu（s）|Cu2+（a）的还原电极反应: （2）气体（或其他非金属单质）电极 由惰性金属电极和非金属单质及其离子形成。 如Pt|H2（g）|H+（a）、Pt|Cl2（g）|Cl-（a）等。 氢电极的还原反应 2.第二类电极 （1）金属-金属难溶盐电极 金属-难溶盐电极是金属与其金属难溶盐和该金属难溶盐阴离子 构成的电极。 如银-氯化银电极 Cl-（a）|AgCl（s）|Ag（s）和甘汞电极 Cl-（a）|Hg2Cl2（s）|Hg（l） 还原电极反应： （2）金属-难溶氧化物电极 金属金属-难溶氧化物电极是在金属表面上覆盖一层该金属的 难溶氧化物（或难溶氢氧化物），然后将其插入含有H+离子 或OH-离子的溶液中形成电极。 如OH-（a）| Ag2O（s）| Ag（s）、OH-（a）| Fe（OH）2（s） | Fe（s） 、H+（a）| Sb2O3（s）| Sb（s）等。 还原电极反应： 3、第三类电极 第三类电极又称氧化还原电极。是由惰性金属（如Pt）插入含 有某种离子的不同价态的溶液中构成。 常见的氧化还原电极： Pt|Fe3+（a1），Fe2+（a2）、Pt|Cr3+ （a1），Cr2+（a2）、 Pt|Cu2+（a1），Cu+（a2）等。 还原电极反应： 【例6-9】写出各电池的电极反应和电池反应 （1）Pt|Cu2+（a1）,Cu+（a2）‖Fe3+（a3）,Fe2+（a4）|Pt （2）Pt|O2 （pΘ）|NaOH（a=1）|HgO（s）|Hg（l） （3） Pt|H2（g，p1）|H+（a）|H2（g，p2）|Pt （4）Pt|H2（g，p）|H+（a1）‖H+（a2）|H2（g，p）|Pt 解： 电池反应 （1）阳极反应 阴极反应