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2.2.8 配合物立体构型的选择 假定配合反应为： M ＋ mL → MLm △G △H △S 根据△G ＝ △H －T△S ＝ －RTlnK，配合物的稳定性将由△G决定，由于各种配合物的△S相差不大，所以主要决定于△H，显然，△H值越负，则MLm愈稳定。 设m＝6、4……时，上述配合反应的△H值为 △H正八面体 ＝ 6△bH(M－L) － CFSE正八面体 △H正四面体 ＝ 4△bH(M－L) － CFSE正四面体 △H正方形 ＝ 4△bH(M－L) － CFSE正方形 …… 因此， (1) 如果各种构型的CFSE相差不大，则因八面体配合物的总键能大于正四面体和正方形配合物的总键能，因而正八面体的△H最大，所以，在此时，以正八面体为最稳定。 (2) 如果各种构型的键焓相差不大，那么 ① 由于CFSE正方形 ＞ CFSE正八面体 ＞ CFSE正四面体，此时，△H正方形最大，以正方形构型为最稳定。 ② 各种构型的CFSE均相等，则此时三种构型都能稳定存在。显然，只有在d0、d10和弱场d5才有这种可能。 因此对Td，只有在d0、d5、d10(和大体积配体时)才会生成。 2.2.9．对于羰基配合物或π? 配合物的成键讨论 A. 羰基化合物的成键和分子光谱 CO的分子轨道示意图(10e) LUMO： 主要是C的2p antibonding ?轨道 HOMO： 主要是C的nonbonding 孤电子对 N2 CO的HOMO为?给体(碱) CO的LUMO为?受体(酸) 金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意图 羰基成键的表征: 分子振动光谱( 红外, 拉曼) 反馈键强, CO的?? 轨道的电子云密度增大 则C ? O间的键级减弱 力常数减小 振动频率减低 结论: 中心M 的电子云密度越大, 或者给电子能力越强, 反馈键越强, ?CO越小 对称 反对称 如何确定CO 与中心体 M的配位形式： 端基配位、边桥基配位或面桥基配位 可以通过红外光谱来测定νCO。与自由的νCO相比，CO与M形成反馈π键，金属原子的d电子占有CO的π*反键空轨道，使CO的键级变小，CO的键长变长，νCO变小。因为反馈π键强度为：μ 3-CO＞μ 2-CO＞端基CO，所以νCO可以指示CO与M的连接方式。 即： 注：在自由CO中，νCO = 2143cm?1；端基CO中，νCO = 2125 ～ 1900cm?1；边桥基CO中，νCO = 1850 ～ 1700cm?1；面桥基CO中，νCO ～ 1625cm?1。 C2H4、C2H6通过AgNO3(aq)，C2H4被吸收，形成[Ag(C2H4)]+ π— 配合物。 [Ag(C2H4)]+的成键情况： a．C2H4的π成键轨道和π*反键轨道 π成键轨道 π*反键轨道 π? 配合物的成键 b．Ag+的4d占有电子轨道和5s空轨道 c．Ag+ 和C2H4的成键 C2H4的π电子占有Ag+的5s空轨道，形成σ配键。Ag+的4d轨道上的d电子占有C2H4的π*反键轨道，形成反馈π键。 谢 谢 配位化学2a-晶体场. 谢谢 * * * * * * 例： 1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义 d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。 2.2.5 晶体场稳定化能(CFSE) crystal field stabilization energy 2.八面体中CFSE的计算 CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P CFSE = n1Et2g + n2Eeg + (m1-m2)P = n1(-4Dq) + n2(6Dq) + (m1-m2)P = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P 例 1. 对d0, d5(弱场), d10 组态: CFSE = 0 例如 Fe(H2O)63+(d5)， CFSE = -4Dq×3 + 6Dq×2 = 0 例 2 Ni(H2O)62+(d8): CFSE = -4Dq×6 + 6Dq×2 = -12 Dq 对于自旋状态没变化的配体场 (弱场): CFSE = -4Dq × nt2g + 6Dq×neg Zn(NH3)62+(d10)，CFSE = -4Dq×6 + 6Dq×4 = 0 对自旋状态发生变化的配体场 (强场): CFSE = -4Dq × nt2g +