无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术 (2).ppt

第三章 气态参与反应的制备技术 §3.1 固体表面反应 固-气反应的基础， 德国化学家因在固体表面化学领域贡献获2007年诺贝尔化学奖 一．?金属的初期氧化 与厚氧化膜中反应物扩散所支配的氧化反应速度不同。 1．氧化过程：金属氧化时，首先金属表面吸附氧，形成初期氧化膜，再逐渐变厚成为常见的氧化膜。 2．氧化的抛物线法则，扩散支配，氧的扩散。 3．氧化初期： （1）表面吸附的氧在金属界面夺取电子而带有负电荷； （2）量子隧道效应。在更薄的氧化膜情况下，则金属电子根据量子隧道效应通过氧化层与氧结合，形成电场，电子流或离子流影响薄膜生长速度。 反映氧化物膜中的应力状况。 P-B比在l～2之间的金属，其表面氧化物膜中产生一定程度的压应力，膜比较致密，金属抗氧化性强。 P-B比小于1或大于2时，氧化物膜中产生张应力或过大的压应力，容易造成膜破裂，金属抗氧化性低。 二．固体的高温表面蒸发 1．金属和有机低分子，按原有成分蒸发。 2．无机非金属材料的蒸发：一般与原固有的化学式不同， 固体的蒸发化学反应方程式一般可写为： 3. 平衡蒸发速度：最大蒸发速度。 （1）固体裸露在真空时，其周围不能呈现平衡蒸气压，不满足平衡条件 （2）固相和气相（蒸气压p，蒸发分子的质量m，分子量M）达到平衡时，可以得到平衡蒸发速度，为最大蒸发速度。 （3）当周围条件（气氛和周围的其它固体）和固体表面条件（表面结构、表面反应等）不同时，蒸发速度将发生变化，存在一个蒸发系数，即相对于平衡蒸发速度的比率α。 4． 多成分固体蒸发： 易蒸发成分—固体表面组成变化—蒸发速度变化 ①? 致密表面层，如果由于第一成分的蒸发，导致残留表面的第二成分形成致密表面层，第一成分为了继续蒸发就必须以扩散过程通过第二成分形成的表面生成层，则蒸发速度将降低，这时扩散过程支配蒸发过程 ②? 非致密表面层：如果第二成分形成不致密的表面层，则仍然是蒸发支配反应速度。 5． 玻璃的蒸发 苏打体系玻璃：首先发生Na2O的蒸发?然后CaO的蒸发?SiO2的蒸发 硼硅酸盐玻璃：Na2O?NaBO2?B2O3 铅玻璃中PbO优先蒸发 6．固溶体结晶的蒸发。 固溶有5~20mol%CaO的ZrO2（稳定化的ZrO2）在1900~2100℃加热时CaO优先蒸发。 在Al2O3-Cr2O3体系中，如果Cr2O3浓度＜1mol%时（红宝石），Al2O3和Cr2O3同时蒸发，蒸发后出现与原材料相同的表面，蒸发速度不受时间影响， 当Cr2O3浓度＞10mol%时，则只有Cr2O3的大量蒸发。 ??? 蒸发速度的影响 周围条件（气氛和周围固体等）和 固体表面条件（表面结构、表面反应）。 蒸发的实例 1. 工业污染 各种高温操作中的蒸发成分与烟一起从烟筒排出，引起环境污染 这种高温蒸发成分包括：陶瓷烧结原料、玻璃融化时的重金属氧化物 2.影响高温设备的寿命： 碱金属蒸汽能够损伤炼铁高炉、玻璃炉和焙烧炉的耐火材料。 3．蒸发现象的积极利用 ? 真空熔融、真空退火、制备薄膜，以及用化学传输制备单晶和晶须，稀土元素的提纯???????? §3.2 化学传输反应 一． 化学传输的定义和例子 通过气相生长可得到薄膜、单晶和各种高纯物质，气相生长已成为重要的固体合成方法。 1． 定义：化学传输反应是指固体或液体A与气体B反应生成新的气体C，气体C被移动至别处发生逆反应而再析出A的过程。 2． 例子 (a)反应前 (b)反应中 Fe2O3(s)+6HCl(g)=2FeCl3(g)+3H2O(g) 在石英管的一端装入Fe2O3，抽真空后，导入HCl气体进行封闭。 加热石英管，形成温度梯度T1＜T2，装Fe2O3石英管的一端温度为T2， 在T2处HCl和Fe2O3反应生成FeCl3?H2O，生成物向T1处扩散移动， 在T1处化学反应向左边进行，析出Fe2O3的固体附着在石英管上，并放出HCl气体，HCl气体向T2方向扩散，重复其与固体的反应。 石英管 ? Fe2O3固体 ? 抽真空 ? 充入HCl气体 ? 密封 ? 加热 T2T1 ? FeCl3, H2O向T1移动 ? T1处发生逆反应，析出固体 ? HCl气体向T2扩散 ? 继续反应。 气体之所以能够扩散的原因在于温度的梯度，温度梯度造成反应平衡常数的区别，产生气体分压差。 二． 化学传输过程 1．? 化学传输反应的基本过程 （1）原始物质与气体的反应 （2）气体扩散 （3）逆反应的固体生成 2．化学传输反应的控制因素 ? 根据条件不同，控制因素不同 A．总压力小：气体扩散速度快，（1）（3）慢