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* 第十四章β-二羰基化合物 β-二酮 β-酮酸酯 丙二酸二酯 氰基乙酸酯 §14.1 酮-烯醇互变结构 炔烃Kucherov反应中： 酮式 烯醇式 §14.1.1 酸和碱对酮-烯醇平衡的影响 酸催化： 碱催化： §14.1.2 化合物的结构对酮-烯醇平衡的影响 单羰基化合物在平衡状态下，烯醇式异构体的含量很少。 具有β-二羰基结构的化合物在平衡状态下，烯醇式的含量较高。 原因一：分子内氢键；原因二：C=C键和C=O键共轭 活泼亚甲基具有酸性pKa = 9~14 pKa ≈9 pKa ≈11 pKa ≈14 能与羟胺和苯肼生成肟和苯腙 还原得到羟基酸酯 水解得到丁酮酸 能与Na作用放出氢气 能使Br2/CCl4溶液退色 能使FeCl3水溶液显紫红色 与PCl5作用得到3-氯-2-丁烯酸 乙酯 §14.1.3 烯醇化导致立体异构化 (R)-(+)-仲丁基苯基甲酮 ( ) -仲丁基苯基甲酮 (R)-(+)-仲丁基苯基甲酮 ( ) -仲丁基苯基甲酮 §14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成 §14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 一．克莱森(Claisen)酯缩合：酯中的α-氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成α-酮酸酯： 机理 动画演示 二、交叉酯缩合：两种酯均有α-H ，四产物，无价值。 只有一种酯有α-H ，两种产物，易分离。 三、Dieckmann缩合：分子内